C*H4 -+- 2 HO = O HH

Gaz oléfiant. Alcool.

Cette combinaison ne s'opère point directement, mais par l'intermédiaire de l'acide sulfurique. On unit le gaz oléfiant avec cet acide dans des conditions spéciales; puis on décompose par l'eau la combinaison formée tout d'abord, et l'on obtient l'alcool.

Cette entreprise n'est point sans offrir des difficultés inattendues, qui pendant longtemps ont déjoué toutes les tentatives des chimistes. Voici la nature de ces difficultés, qui n'avaient point été aperçues tout d'abord. Divers savants (2) reconnurent que le gaz oléfiant pouvait se combiner avec l'acide sulfurique, et particulièrement avec cet acide anhydre. Les corps ainsi formés sont analogues par leur composition avec celui qui résulte de l'union de l'acide sulfurique et de l'alcool, c'est-à-dire avec l'acide éthylsulfurique (3); l'un d'eux, l'acide iséthionique, présente exactement la même composition. Aussi avait-on cru dans le principe pouvoir assimiler entièrement, et parfois même confondre ces acides avec l'acide éthylsulfurique. Mais les analogies ne vont pas plus loin que les formules.

Une différence complète de réactions et de propriétés sépare l'acide éthylsulfurique véritable des combinaisons préparées entre le gaz oléfiant et l'acide sulfurique anhydre. En effet, pour se borner à la propriété qui se rapporte le plus directe-

(i) Berthelot, Annales de Chimie et de Ph/sit/ue, .3*" série, t XLIII, p. 385; i85.S. (7) MM. Faraday, Regnault, Magmis.

i'3) Synonyme : acide sulfovini'jue.

SYNTllÈSF. DE L AU.OOl. ORDINAIRK, I Ov>

nienl à l'objet actuel, l'acide cthylsulfurique peut se décomposer en présence de l'eau et régénérer l'alcool, tandis que les autres composés obtenus jusqu'ici entre le gaz oléfiant et l'acide sulfurique sont privés de cette propriété. Aussi, toutes les expériences tentées jusqu'à présent dans le but de régénérer l'alcool avec ces composés avaient constamment échoué (i).

On a été conduit à faire de nouveaux essais par l'étude des combinaisons que le propylène, C** H*^, carbure d'hydrogène analogue au gaz oléfiant, forme directement avec les acides chlorhydrique et sulfurique. Ces essais, effectués dans des conditions nouvelles et très-particulières, ont permis de préparer, au moyen du gaz oléfiant et de l'acide sulfurique, un acide élhylsulfurique véritable, doué de la propriété de régénérer l'alcool.

La synthèse de l'alcool au moyen du gaz oléfiant repose sur le jeu des mêmes affinités qui président à la formation analytique du gaz oléfiant au moyen de l'alcool, car les seules affinités relatives mises en œuvre dans les deux cas sont celles de l'acide sulfurique, de l'alcool, de l'eau et du gaz oléfiant.

Ainsi le même corps, l'acide sulfurique, unit et décompose : à 170 degrés, il détermine la décomposition de l'alcool en eau et en gaz oléfiant, et ce même acide, dans des conditions qui vont être définies, détermine, à la température ordinaire, la formation de l'alcool par la combinaison de l'eau et du gaz oléfiant. L'état spécial qui précède immédiatement ces deux phénomènes opposés paraît caractérisé par la production d'une même combinaison, l'acide élhylsulfurique.

Formation de l alcool. — La formation de l'alcool au moyen du gaz oléfiant a été exécutée par le procédé suivant. On a rempli de gaz oléfiant pur (2) un ballon vide de 3i à Sa litres;

(1) VoiV Magnus, Annales de Chimie et de Physique, 2« série, t. LU, p. i5i et 161 ; i833. — KEnzELiis, Traité de Chimie, traduction française, t. VI, p. Sg/} et ;■)()(); i85o. — LiEBiC, Annales de Chimie cl de Physique, -î'" série, t. LIX, p. i85; i835; t. LXllI, p. i55; i83G; l. LV, p. lao; i83/,.

{■ï) Ce gaz, recueilli dans un ftazomclro plein deau, no contenait pas un volume apprccinble de vapeur d'ctlicr, comme on s'en est assure en le mesurant e»

lo4 LIVRE II. CHAPITRE I. SECTION III.

on y a versé en plusieurs fois 900 grammes d'acide sulfurique pur et bouilli, puis quelques kilogrammes de mercure, et l'on a soumis le loul à une agitation violente et continue. Le gaz oléfiant s'est absorbé graduellement. Après 53ooo secousses, l'absorption devenant trop lente, on arrêta l'opération. Elle avait duré quatre jours ; 3o litres de gaz oléfiant se trouvaient absorbés; l'acide avait pris une odeur et une teinte analogues à celles d'un mélange d'acide sulfurique et d'alcool ; il se troublait de même très-légèrement par l'eau.

Durant cette expérience, pour en suivre la marche, on mettait de temps en temps le robinet du ballon en communication avec un flacon de 1 litre rempli d'air. Ce flacon communiquait lui-même par un siphon avec un réservoir d'eau. On ouvrait le robinet, l'air du flacon rentrait dans le ballon, et l'eau du réservoir le remplaçait. On pouvait ainsi mesurer le volume du gaz oléfiant graduellement absorbé et maintenir dans l'intérieur du ballon la pression égale, ou à peu près, à la pression atmosphérique : précaution utile et peutêtre nécessaire. De temps en temps, on contrôlait la donnée qui précède par l'analyse d'un petit volume du gaz du ballon, prélevé au moyen du flacon précédent rempli d'eau et disposé en aspirateur.

L'air du ballon analysé à la fin de l'expérience présentait (abstraction faite du gaz oléfiant) la composition normale. La petite quantité de gaz oléfiant, encore mélangée à cet air, conservait la propriété d'être absorbable, soit par le brome, soit par l'acide sulfurique concentré avec le concours de l'agitation.

L'absorption terminée, on a ajouté à l'acide sulfurique 5 à 6 volumes d'eau, on a filtré le liquide et on l'a distillé. A la suite de distillations réitérées et de traitements successifs du produit distillé par le carbonate de potasse, ce qui avait pour but d'en séparer la partie aqueuse, on a obtenu finalement Sa grammes d'alcool. D'après leur densité, ils correspondaient à 45 grammes

r^gitaiit pendant une ou deux minutes avec de l'acide sulCurique concentre. Le brome l'absorbait à un centième près. Poui plus de précaution, il a été lentement dirige dans le ballon vide à travers plusieurs tubes de I.iebif», les >ms remplis de p<>(aRso^ les autres d'acide stilfuiique

sVnthèse ce l'alcool ordinaire. io5

d'alcool absolu. Ce poids représente les j du gaz oléfianl absorbé (i). Le reste s'est perdu dans les manipulations.

L'alcool ainsi régénéré possède un goût et une odeur spiritueux, avec une nuance pénétrante et comme poivrée qui se retrouve dans la distillation des éthylsulfates.

Il distille presque en totalité de 79 à 81 degrés; il brûle sans résidu avec la flamme ordinaire de l'alcool. Il dissout abondamment le chlorure de calcium et se mêle avec l'eau en toutes proportions. L'acide sulfurique ne le colore pas sensiblement à froid.

Épreuves de vérification. — I. Les réactions et les propriétés des composés qu'il forme achèvent de le caractériser. En effet, un poids de cet alcool, répondant à 3^% i d'alcool absolu, distillé avec de l'acide sulfurique et du sable, a fourni i^'SS de gaz renfermant i"', i5 de gaz oléfiant pur, c'est-à-dire les ~ de la quantité de gaz oléfiant représentée par ce poids d'alcool : ces résultats ne diffèrent pas de ceux que donne l'alcool ordinaire.

Le gaz oléfiant ainsi préparé possède les propriétés normales : il est absorbé par l'acide sulfurique (3ooo secousses par flacon de 1 litre ou moins), par le brome, par l'iode en formant un iodure solide caractéristique. Recueilli au début, il fournit par détonation 2 volumes d'acide carbonique en absorbant 3 volumes d'oxygène.

II. 10 parties en poids de cet alcool ( regardé comme absolu) ont été distillées avec un mélange d'acides acétique et sulfurique ; après addition de potasse au produit distillé, on a obtenu 20 parties d'éther acétique brut. Le calcul indique, pour 10 parties d'alcool, 19 parties d'éther acétique anhydre.

Cet élher acétique, traité par la potasse à 100 degrés, s'est décomposé rapidement, et a reproduit de l'acide acétique et de l'alcool doué d'une odeur tout à fait franche. L'alcool était ainsi reformé pour la troisième fois.

(1) 100 grammes d'acide sulfurique peuvent absorber jusqu'à 6',- (120 volumes) de gaz oléfianl : r'esl enviroi; \ d'équivalent. TouteCois il est bon de doubler la dose d'acide pour arriver à une absorption totale.

îo6 LIVRE II. CHAPITRE I. SE(;TIO> III.

III. Ces divers caractères ne laissent aucun doute sur la nature du liquide préparé avec le gaz oléfiant. Cependant, pour acquérir une certitude plus grande, on a varié les expériences.

On a cherché surtout à établir, avec plus de certitude encore que dans les essais précédents, d'une part la pureté du gaz oléfiant, au point de vue des vapeurs d'élher ou d'alcool qu'il pourrait encore retenir, et d'autre part son absorption totale par l'acide sulfurique.

1". On a recueilli le gaz oléfiant dans un gazomètre rempli d'acide sulfurique concentré et on a déplacé seulement les | de cet acide, puis on a agité pendant quelques minutes le gazomètre, et l'on a dirigé le gaz dans des flacons placés sur le mercure. A ce moment on a introduit de l'acide sulfurique dans ces flacons et l'on a agité vivement : au bout de 3ooo secousses par flacon, l'absorption du gaz oléfiant était complète. Un faible résidu gazeux, resté dans les flacons, n'était pas affecté par le brome; analysé par détonation, il s'est trouvé formé par un mélange d'oxyde de carbone et d'air, sans autre gaz.

2". Le gaz, recueilli et purifié dans un gazomètre rempli d'acide sulfurique, a été dirigé lentement à travers de l'acide sulfurique fumant contenu dans un tube de Liebig : une portion a été absorbée par l'acide fumant ; une autre partie du gaz a échappé à l'action de ce liquide. C'est cette dernière portion que l'on a absorbée ensuite par l'acide sulfurique ordinaire, au moyen de l'agitation.

3°. On a préparé le gaz oléfiant en faisant réagir sur son iodure, composé cristallisé exempt d'oxygène, le mercure cl l'acide chlorhydrique :

O H* 12 -h 4 Hg =On^ -\- 0. Hg2 1.

L'expérience se fait à la température ordinaire; elle est complète en treize jours. On a ensuite absorbé par l'acide sulfurique le gaz obtenu.

L'acide sulfurique uni au gaz oléfiant dans chacune des opérations précédentes a été étendu d'eau et saturé, tantôt par du carbonate de baryte, tantôt par du carbonate de chaux. Lo liquide filtré et évaporé a produit des éthylsulfales.

SYNTHÈSE DE l' ALCOOL ORDINAIRE. I07