IV. Voici quelques détails sur ces composés

Le sel de baryte analysé présente la composition normale (i):

S' 0«, C* H*, HO, BaO -h 2 Âq.

Ce sel perd son eau dans le vide sans s'acidifier; sa dissolulion peut être évaporée à sec, sans qu'il se décompose. Celte double propriété le rapproche de l'éthylsulfate de baryte (variété stable à loo degrés); il en présente d'ailleurs la composition; de plus, la forme cristalline de ces deux sels, leurs clivages, leurs angles et leurs modifications, enfin l'action qu'ils exercent sur la lumière, sont exactement les mêmes. Ces deux sels sont donc identiques.

Le sel de chaux est un éthylsulfate correspondant au sel de baryte. Il a paru plus stable que l'éthylsulfate de chaux ordinaire ; car il peut être séché dans le vide, et même, si l'on opère avec précaution, sa dissolution peut être évaporée à sec à feu nu, sans qu'il se décompose. Sa composition répond à la formule

S2 06, Ci H4, HO, Ca 0 -h 2 Aq.

On a préparé par des procédés très-variée ce mèine sel calcaire :

i". Avec le gaz oléfiant et l'acide sulfurique ordinaire;

2". Avec l'éthylsulfate de baryte stable ;

3". Avec l'éthylsulfate de chaux ordinaire dissous dans l'eau et soumis à des ébullilions répétées : ce procédé, qui a permis à Gerhardt de découvrir l'éthylsulfate de baryte stable (2), ne fournit que des traces de l'éthylsulfate de chaux correspondant.

4°. Avec le mélange d'acide sulfurique (3 à 4 volumes) et d'alcool (i volume), qui a dégagé presque tout son gaz oléfiant.

Quelle qu'en soit l'origine, cet éthylsulfate de chaux présente les mêmes propriétés, le même aspect, la même cristallisation sous l'apparence de plaques et d'écaillés feuilletées, la même stabilité, la même réaction propre aux éthylsulfates

(1) Foir les détails numériques de celte analyse et des suivantes, Annales dr Chimie et de Physique, 3* série, t. XLIII, p. 392 et suivantes. (•.>) Précis de Chimie organique, t. I, p. 36G ; i8''|/|. r.'ost ce sel que l'on r»])iient le plus généralement dans les laboratoires.

I08 LIVRE JI. CHAPITRE I. SEClIO?! III.

(fornialion de l'éllier benzoïque). Dans lous les cas, cet éthvlsulfaie (le chaux est laniôl déliquescent, tantôt efflorescent à quelques heures d'intervalle, suivant la température et l'état hygrométrique de l'air.

On fera remarquer la relation qui existe entre deux des procédés de préparation indiqués j)lus haut : préparation au moyen du gaz oléfiant et de l'acide sulfurique ; préparation au moyen d'un mélange d'acide sulfurique et d'alcool qui a dégagé presque tout son gaz oléfiant.

Cette formation du même composé dans les deux cas semble indiquer un état moléculaire commun produit par le jeu d'affinités identiques.

V. Distillé avec l'acétate de soude, l'éthylsulfate de baryte fourni par le gaz oléfiant a produit de l'éther acétique ; avec le butyrate de potasse, de l'éther butyrique; avec le benzoate de potasse, de l'éther benzoïque.

On unit ainsi par double décomposition l'hydrogène bicarboné aux acides. En effet, l'analyse du dernier éthcr s'accorde exactement avec la formule

C"H6 0SCiH*.

Cet éther benzoïque bout à 210 degrés. Traité par la potasse, il régénère de l'acide benzoïque et de l'alcool : liquide volatil, se mêlant à l'eau en toutes proportions, s'en séparant par l'addition du carbonate de potasse, brûlant avec une flamme jaunâtre, doué d'un goût et d'une odeur caractéristiques, fournissant, par l'action d'un mélange d'acides sulfurique et butyrique, de l'éther butyrique.

On a également préparé do l'éther benzoïque avec les sels provenant de chacune des opérations précédentes. Cette préparation s'exécute au bain d'huile entre 200 et 260 degrés.

VI. On a contrôlé les expériences qui précèdent par diverses vérifications .

1". A un volume d'air mesuré on a ajouté de l'éther; le volume du gaz s'est aussitôt accru ; puis on a agité avec l'acide sulfurique ordinaire. Une minute d'agitation suffit pour ramener le gaz à son volume initial. La même expérience, evéculec en remplaçant l'air par du gaz oléfiant. a fourni le même i(''- "^ultal. Il suffit même d'ogiirr i'nir <..\\mr (l<> \;ip<;in d'('*lher.

SYMlltSE DE I-'aLCOoF. URDINAIUE. I Of)

avec une quiinliié d'eau suftisanle, i)Our le dépouiller de loui volume appréciable de celte vapeur. Ces vérifications prouvent que le gaz oiéfianl employé ne retenait pas de vapeur d'éther. D'ailleurs, les résultats obtenus avec l'iodure de gaz oléfiant sont tout à lait à l'abri de cette objection.

2". L'acide fumant employé dans la deuxième expérience (p. io6) a produit un sel calcaire déliquescent assez abondant, d'une grande stabilité (iséthionale). Ce sel, distillé avec du benzoate de potasse, ne fournit pas d'éther benzoï(iue, mais seulement de l'acide benzoïque, jauni par une trace d'une substance odorante particulière, probablement sulfurée. Ce même sel, distillé avec du chlorure de baryum, ne produit pas d'éther chlorhydrique. Traité par divers agents réducteurs, il n'a fourni ni alcool ni éthers.

Ces expériences s'accordent avec celles de M. Magnus et d'autres chimistes; elles prouvent que l'iséthionate, bien qu'isomère avec l'éthylsulfate, présente des propriétés chimiques tout à fait différentes, et ne fournit pas, par les procédés connus jusqu'à ce jour, le moyen de régénérer l'alcool.

Le rapport entre les éthylsulfates et les iséthionates paraît èlre le même que celui qui existe entre les éthylsulfates et les benzinosulfates, entre l'éther nitrique et la nitrobenzine, entre l'éther méthylformique et l'acide acétique, etc. En effet, parmi ces corps, formés en apparence de la même manière et suivant une équation chimique pareille, les uns, d'après toutes leurs réactions, semblent contenir deux groupes moléculaires distincts, tandis que les autres n'en renferment qu'un seul.

Syntlièse totale de l'alcool. — Dans le but d'expérimenter un bicarbure d'hydrogène d'une autre origine, on a employé du gaz oléfiant tantôt préparé par synthèse totale, tantôt extrait du gaz de l'éclairage.

Voici comment on opère dans ce dernier cas : on fait réagir le mélange gazeux sur l'iode, pour fixer le gaz oléfiant, puis on décompose la combinaison par la potasse.

Dans un ballon de 60 litres, on a introduit 100 grammes d'iode, et l'on y a fait passer 3oo à -\w) litres de gaz de l'éclairage

l lO LIVRE II. CHAP. I. SECT. III. SYNTHÈSE DE l'aLCOOOL ORDINAIRE.

(mesuré au compteur). Le ballon a été exposé tantôt au soleil, tantôt à la chaleur rayonnante des fours d'une usine pendant vingt-cinq à trente minutes. On a répété dix fois ces opérations. L'iode ayant alors presque entièrement disparu, on a lavé le ballon avec une dissolution froide de potasse. On a obtenu en grande abondance une matière noire et charbonneuse. Sans chercher à en extraire l'iodure de gaz oléfiant, on a chauffé cette matière avec une solution aqueuse de potasse. On a ainsi dégagé -j de litre environ de gaz oléfiant pur, produisant par sa combustion i volumes d'acide carbonique en absorbant 3 volumes d'oxygène.

C'est la première fois que le gaz oléfiant est extrait en nature du gaz de l'éclairage. Jusqu'ici son existence avait été conclue soit des nombres fournis par la détonation, soit de l'absorption par le chlore, par le brome, ou par l'acide sulfurique fumant. Mais ces diverses données ne permettent pas de le distinguer des vapeurs combustibles, benzine, naphtaline, etc., dont est chargé le gaz de l'éclairage.

Ce gaz oléfiant, traité par l'acide sulfurique, est absorbé au moyen de 3ooo secousses. Il a fourni de l'éthylsulfate de baryte cristallisé, puis de l'éther benzoïque. Le dernier corps, traité par la potasse aqueuse à loo degrés, s'est dissous complètement et a disparu en régénérant de l'acide benzoïque et une substance douée des propriétés de l'alcool.

Quant au gaz oléfiant préparé par synthèse totale, soit au moyen de l'eau et de l'acide carbonique, soit au moyen du sulfure de carbone, on a exposé dans le premier Livre (p. 21, 25 et 43) les expériences par lesquelles il a été transformé en alcool : ces expériences achèvent de prouver que le bicarbure d'hydrogène, quelle qu'en soit l'origine, reproduit les éthers et l'alcool lui-même.

LIVUE II. CHAP. I. SEC.T. IV. SYNTHiCSEDE l'aLCOOL PROPYLIQLE. I I I

SECTION IV

SYNTHÈSE DE l'aLCOOL PROPYLIQUE , C^H*0'(l).

La synthèse de l'alcool propylique s'opère en fixant sur le propylène les éléments de l'eau :

Propylène. Alcool propylique.

Deux méthodes distinctes permettent de réaliser celte fixation.

1°. On peut l'exécuter par l'intermédiaire de l'acide sulfurique. En effet, cet agent est également propre, suivant les conditions, soit à résoudre l'alcool propylique en eau et propylène, soit à déterminer la formation de cet alcool par la combinaison de l'eau et du propylène. Son action est donc tantôt analytique et tantôt synthétique, dans tous les cas analogue à celle que cet acide exerce sur l'alcool et sur le gaz oléfianl. Seulement, vis-à-vis du propylène, elle est beaucoup plus énergique, et permet de réaliser la synthèse de l'alcool propylique avec ce gaz plus aisément que celle de l'alcool ordinaire avec le gaz oléfianl.

2°. Cette aptitude plus grande à la combinaison qui caractérise le propylène a permis de le combiner directement avec les hydracides, de façon à produire les éthers chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique correspondants :

C6H6 -hHCl:= C6H^C1.

Propylène. Étber propylchlorhydrique.

L'analyse conduisait à tenter ce procédé de synthèse : car léther chlorhydrique de l'alcool propylique peut se représenter, à l'état gazeux, par l'union de i volume de gaz chlorhydrique et de I volume de propylène, le tout condensé en un

(i) \iERTUti.OT, Aniuiles df Cliiniic cl de Vh) ùquc,"})^ série, t. XLIH, p. Sgi) ; i855; el I.l, !.. 8y; 18.17.

112 LIVRE n. CHAPITRE I. SECTION IV.

seul volume : composition comparable à celle de l'éllier clilorhydrique de l'alcool ordinaire.

En effet ce dernier élher, dirigé par Thenard dans un tube chauffé au rouge sombre, s'est séparé en volumes égaux d'acide chlorhydrique et de bicarbure d'hydrogène (i) :

OmC\ = CiRi-t-HCl.

On peut renverser celte expérience en en changeant les conditions. Il suffit de chauffer le gaz oléfiani à loo degrés, pendant cent heures, avec une solution aqueuse d'acide bromhydrique saturée à froid, pour l'absorber complètement et former un liquide doué des propriétés de l'élher bromhydrique.

Ce résultat peut être atteint beaucoup plus aisément avec le propylène, car la combinaison de ce gaz avec les hydracides commence déjà à s'opérer dès la température ordinaire , et mieux encore à loo degrés.

D'ailleurs, quand on possède les éthers chlorhydrique,bromhydrique, iodhydrique correspondants à un alcool déterminé, rien n'est plus facile que d'obtenir cet alcool lui-même, comme on le verra dans la sixième Section du présent Chapitre.

Toutes ces transformations s'exécutent avec le secours du temps et du contact prolongé des corps réagissants : en un mol, elles reposent sur l'emploi des actions lentes, si efficaces en chimie organique.

La synthèse de l'alcool propylique au moyeu du propylène a été réalisée, non-seulement avec le gaz pur préparé à l'aide de la glycérine, comme il va être dit, mais encore avec le propylène préparé dans la distillation des acétates (2). Celte dernière expérience démontre la formation du propylène et de l'alcool propylique au moyen des corps simples qui le constituent.

(i) TiiENARD, Traité de C'-.imic, 2^ édition, t. lil, p. 283 ; 181S.

Voir aussi Colin et Robioi'^.t, Annales de Chimie cl de Physique, 2" série, t. I, p. 352; 1816.

Cette décomposition commence dojà à s'opérer à Sfio degrés en présence du chlorure de calcium cristallisé, sans qu'il y ait dépôt de charbon. FERinELOT, Annales de Chimie et de Physique, 3'" série, t. WXVllI, p. (ii); i853.

(2) \oir Livre I, p. fio.

SYNTHfeSE DE l'aLOOOL PROPYLIQLE. Ii3

Du propyiène. — On exposera d'abord la préparation du propylène pur el ses propriétés essentielles : détails nécessaires, car il s'agit d'un gaz très-important, et cependant à peine connu (i).

Le propyiène peut être préparé à l'état de pureté en faisant réagir le propyiène iodé sur le mercure et l'acide chlorhydrique :

OW\ -j-Hgi-hHCl= C6H6 -|-Hg2H-Hg2Cl.

Propyiène iodé. Propyiène.

Le propyiène iodé, C^H'I, s'obtient en faisant agir l'iodure de phosphore sur la glycérine.

On prépare l'iodure de phosphore en dissolvant dans le sulfure de carbone 25 grammes de phosphore et 200 grammes d'iode, et en évaporant le dissolvant dans un courant d'acide carbonique sec. On prend alors 5o grammes de cet iodure et 5o grammes de glycérine sirupeuse ; on mêle le tout dans une cornue tubulée. On commence la réaction à l'aide d'une légère chaleur, et l'on recueille dans un récipient refroidi environ 3o grammes de propyiène iodé.

Le produit brut, introduit dans un petit ballon avec i5o grammes de mercure et 5o à 60 grammes d'acide chlorhydrique fumant, ne tarde pas à dégager du propyiène, surtout avec le concours initial d'une très-légère chaleur. On obtient par là 3 litres environ de gaz propyiène. On le purifie en le lavant dans une eau alcaline, puis en le dirigeant à travers un tube refroidi à — 4° degrés, dans lequel se condensent quelques traces d'une vapeur étrangère.

La composition de ce gaz, C^ H^, est établie par son analyse eudiométrique el par la détermination de sa densité; elle est confirmée par sa production au moyen du propyiène iodé, C^H^I, et par l'analyse de sa combinaison avec l'iode, C^H^P.

Le propyiène, à l'état de pureté, possède une odeur parli-

(i) Berthelot et de Llca, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. XLIII, p. 'ib-] ; i855.

Il4 LIVRE II. ClIAl'irnE I. SF.LTION IV.

culière, comme pliosphoréo, analogue à cerlains é}j,ards à celle des grèves marines. Cette odeur se confond avec celle du gaz oléflani purifié. La saveur du propylène est douceâtre et suffocante.

Refroidi à — 4o degrés, le propylène ne change pas d'état ; mais il peut être liquéfié par une compression convenable.

Le propylène est peu soluble dans l'eau, mais très-soluble dans la plupart des liquides organiques. Ainsi l'alcool absolu, l'essence de térébenthine, l'éiher, le sulfure de carbone, le chloroforme, la benzine, etc., peuvent en dissoudre de la à i8 volumes. Celte grande solubilité le rapproche au point de vue physique des vapeurs facilement condensables.

Formation de l'alcool propylique. — A oici comment le propylène peut être transformé en alcool propylique par l'intermédiaire de l'acide sulfurique.

Le propylène, dirigé dans un tube de Liebig contenant de l'acide sulfurique pur et bouilli, est absorbé presque aussi aisément que l'acide carbonique par la potasse; en même temps se produit un dégagement de chaleur. 35 grammes d'acide peuvent absorber ainsi i)rès de 4 litres de gaz (200 volumes ou \ d'équivalent.

L'acide étendu d'eau ne développe aucun gaz; seulement il se trouble; il possède alors une odeur particulière analogue à celle du cyprès et à celle de certaines huiles de schistes. On filtre, puis on distille; on obtient un liquide spiritueux, doué d'une odeur propre et pénétrante, soluble dans l'eau, mais précipitable de cette solution par le carbonate de potasse : c'est l'alcool propylique. 11 jouit des propriétés suivantes :

Ce liquide concentré, mais encore mêlé d'eau, commence à bouillir vers 81 ou 82 degrés. Dans cet élat, sa densité est égale à 0,817, à 17 degrés. Il se mêle à l'eau en toutes proportions. 11 forme avec le chlorure de calcium cristallisé, suivant la proportion de ce sel, soit une dissolution homogène, soit deux couches distinctes. L'addition de l'eau réunit ces deux couches en une seule; mais si l'on chauffe le mélange ainsi rendu homogène, il se sépare à chaud en deux ( ouches (|ui se

SYNTHÈSE DE l'aLCOOI. PKOPYLiyt'E. Il5

confondent derechef après refroidissement. La solution du chlorure de calcium cristallisé dans le liquide pur, faite à froid, présente les mêmes phénomènes par l'action de la chaleur. Ce liquide brûle avec une flamme plus éclairante que celle de l'alcool ordinaire.

L'alcool propylique fournit du propylène, des éthers propyliques et du propylsulfate de baryte.

L Mêlé d'acide sulfurique et de sable, puis chauffé, il noircil, se décompose brusquement et produit en quantité notable un gaz combustible (lo grammes produisent ^ litre). Ce gaz forme par détonation 3 volumes d'acide carbonique, en absorbant 4 4 volumes d'oxygène, nombres qui répondent exactement au propylène. De plus, ce gaz est facilement absorbable par l'acide sulfurique bouilli et par le brome, et forme avec l'iode un composé liquide.

Malgré ces divers caractères, le propylène leproduit ainsi avec l'alcool propylique n'est pas absolument pur; en effet, le brome et l'acide sulfurique n'en absorbent que les ■^. Le résidu est inflammable, à peine soluble dans le protochlorure de cuivre acide, assez soluble dans l'alcool absolu, et son analyse paraît indiquer que ce résidu gazeux est formé par le carbure C^H^.

IL Si l'on distille l'alcool propylique avec un mélange d'acides sulfurique et butyrique, on obtient l'éther propylbutyrique. L'analyse de ce corps conduit à la formule

C8H8 0S C«HG.

C'est un liquide neutre, plus léger que l'eau, volatil audessous de i3o degrés, doué d'une odeur analogue à celle de l'éther butyrique ordinaire, mais plus désagréable, et possédant une saveur sucrée et butyreuse. 11 est décomposé lentement et complètement à loo degrés par la potasse, et il reproduit l'acide butyrique et l'alcool propylique. Ce dernier corps possède les mêmes propriétés qu'il présentait avant son union avec l'acide butyrique, telles que l'odeur, l'action sur l'eau, sur le chlorure de calcium, le point d'ébuUition de la substance mêlée d'eau, etc. Le poids de cet alcool régénéré monte aux y environ du poids de l'éther propylbutyrique décomposé.