C-2«-2 H2«+2 Qi z= C^" H2« 4- H'- 02 + C
ce que l'on peut exprimer, soit par la combinaison d'un alcool, C2''H2"+2 02, et de l'oxyde de carbone, C^O^:
C2«+2H2«+2 Qi = C2" H2'' + 2 02 + ^02,
soit par la combinaison d'un carbure, 02" 112", çi je l'acide formique, C^H-O^ :
C2 «+2 H2 «+2 Qi = C2 " H2 " -H C^ H^ 0^ .
Il est digne de remarque que les éthers formiques ne présentent pas les propriétés des acides précédents, et cependant ils sont isomères avec ces acides et ont les mêmes générateurs.
3°. L'acide carbonique libre, agissant sur le sodium-éthyle, est absorbé et produit du propionate de soude (i) :
Ci m Na -f- C2 Oi = ce H^ Na 0*.
Sadium-étbylo. Proplooale.
Quel que soit le procédé employé, on forme en définitive les acides organiques au moyen des carbures d'hydrogène, de l'eau et de l'oxyde de carbone ou de l'acide carbonique.
Ces méthodes sont fondamentales au point de vue synthétique, et l'on peut concevoir aisément leur généralisation; mais dans l'ordre expérimental, elles demeurent jusqu'ici limitées à la formation des acides qui renferment 4 équivalents d'oxygène.
III. Méthodes fondées sur la combinaison des acides organiques avec les carbures, les aldéhydes, les autres acides, etc.
Ces méthodes prennent pour point de départ les acides obtenus par les procédés qui viennent d'être exposés et forment les autres acides en unissant les premiers avec les divers principes organiques.
(i) Wasklys, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, l. LUI, p. 4'; i858. I. 20
3o6 LIVRE H. CHAPITRE II. SECTION VIII.
Ainsi, par exemple, les acides à 4 équivalents d'oxygène peuvent être envisagés comme formés.
Les uns par l'union de l'acide formique avec un carbure d'hydrogène :
Cin+i H2f +2 0* = C*» mp -hO H2 0* ;
point de vue qui rentre dans ceux qui viennent d'être développés relativement à l'oxyde de carbone, et conduit aux mêmes applications synthétiques ;
Les autres par l'union d'un premier acide à 4 équivalents d'oxygène avec un aldéhyde, de l'eau s'étanl éliminée :
/.'••,;- cnnamiqoe (1>. Aldéhyde lieazoïqae. Acide acéliiiue-
Les acides à 6 équivalents d'oxygène résulteront en général de l'union des aldéhydes avec les acides à 4 équivalents d'oxygène, ces acides étant prisa l'état naissant :
C6H6 06 =c4Hi02-i- omo*.
Aiide lactique (i). Aldéhyde. Acide formique.
Les acides à 8 équivalents d'oxygène peuvent être rattachés, soit aux acides à 4 équivalents, soit à ceux qui en renferment 6. L'acide succinique, par exemple, C^H^O^, peut être envisagé, par hypothèse, comme formé par la combinaison :
1°. De l'acide carbonique et de l'acide propionique .
2". De l'acide formique et de l'acide acrylique : C» H6 0» = D H2 Qi -h C6 Ri 0* , ou peut-être de l'acide formique et de l'acide lactique : C8 H6 0» = C* H2 0* ■+- C6 H6 06 — H202 ;
3°. De l'acide carbonique et de l'acétène :
Etc.
De là trois synthèses possibles, dont la réalisation a pu être
(i) Beetaumni, déjà cilè à l'occasion t'es jildél'v'es, p. 7-6. (2) Stkecrlr, voir Ic^ aldéhydes p. ■.:-5.
ACIDES. 3o7
effectuée dans certains cas particuliers, mais n'est point démontrée d'une manière générale :
1°. Conformément à la première équation, on forme l'acide oxalique, C^H^O^, avec l'acide carbonique et l'acide formique, C^H^O'. En décomposant celui-ci par la chaleur en présence d'un alcali (i), ce dernier détermine la production de l'acide carbonique, lequel s'unit, à l'état naissant, avec l'acide formique non décomposé :
CiH2 08 =00'*-^ C2H2 0*.
Acide oxalique. Acide formique.
2". Celle métamorphose peut être également envisagée comme la réalisation de la seconde équation, si l'on fait attention à ce fait que les carbonates sont homologues des lactales ;
Ci K^ 08 = C2 H2 0* + C2 K2 06 — m 02.
Uxalate. Carbonate.
On verra d'ailleurs plus loin que l'acide lactique, C^ H^ 0^, et l'acide glycoliique, C^H^O^, ont la propriété de s'unir directement aux acides qui renferment 4 équivalents d'oxygène, tels que l'acide benzoïque, et sans doute aussi les acides C^" H^" 0*.
3°. Enfin, on peut chercher à combiner l'acide carbonique avec le composé sodé (inconnu jusqu'ici), C* H^Na^ (2), pour former l'acide succinique :
C* H* Na2 -h 2 C2 04 = C8 Hi Na2 0».
11 est probable que les acides qui renferment 10, 12, i4,etc., équivalents de carbone, pourront aussi être formés synthétiquement, en se conformant aux idées précédentes, mais leur étude est bien moins avancée.
Du reste, les généralités qui précèdent ne peuvent être vérifiées jusqu'ici que dans leur application à un très-petit nombre de cas.
Problèmes inverses.
On peut se proposer de remonter d'un acide oxygéné sim-
(1) Peligot, Annales de Chimiti et de Physique, 2^ série, t. LXXIII, p. 220; i8/|0.
(2) Wanrlvn, Nuoi'o Cimenlo, V. IX, p. 190 j 1859.
3o8 LIVRE 11. CHAPnilE II. SECTION VIII.
pie aux corps générateurs, à l'alcool, au carbure d'hydrogène, à l'aldéhyde, aux acides moins oxygénés.
Ce sont les problèmes inverses des précédents. Ils comportent trois objets différents, à savoir : la transformation d'un acide dans l'alcool et dans les carbures dont la formule renferme un nombre moindre d'équivalents de carbone; la transformation d'un acide dans l'alcool et dans les carbures dont la formule renferme le même nombre d'équivalents de carbone; enfin la transformation d'un acide dans les carbures et les alcools dont la formule renferme un plus grand nombre d'équivalents de carbone. On conçoit tout l'intérêt de ce dernier problème au point de vue synthétique.
I. Régénération des carbures, des alcools, des aldéhydes, des
acides, etc., dont l'équivalent est moins élevé.
1. La régénération des carbures et des alcools n'a été étudiée que sur les acides qui renferment 4 équivalents d'oxygène; mais on verra tout à l'heure comment les autres acides se ramènent à ceux-là, au point de vue du problème synthétique qui vient d'être posé. Trois procédés permettent de l'entreprendre :
1°. On distille l'acide en présence d'un excès d'alcali, ce qui le décompose en acide carbonique etcarbure d'hydrogène (i):
CiifleOi = D2H6 -+-C2 0*.
Acide benioique. Beniine.
Acide aiétiquc. Kormene.
Cette réaction n'est bien nette qu'avec l'acide acétique et avec les acides analogues à l'acide benzo'i'que.
D'ailleurs, avec le formène, C^H*, on peut produire l'alcool mélhylique, C^H^O-, lequel se trouve ainsi reformé avec l'acide acétique, C^H^O*.
2". On déshydrate le sel ammoniacal de l'acide, ce qui fournil de nouveau l'éther cyanhydrique générateur (?) :
C^HSO*, AzH3— 2H20î= C^H^Az.
Propiona^e Elher cyanhydrique.
(i) MxT^CUZRUCB, Annales de Chimie it de Physique, 2* scTie, t.LV,p.4'^; 183^. '■2) Dumas, MALAi.Lir cl Leblanc, loco ciiatu.
ACIDES. 3oç)
Mais celle mélhode est inconiplèle, parce qu'on ne connaît aucun procédé pour, revenir d'un élher cyanhydrique à l'alcool générateur. Peul-èlre le chlore ou le brome, en s'échangeanl contre le cyanogène, et en formant des élhers à hydracides, permettront-ils de résoudre le problème.
3". On décompose par la pile le sel de potasse de l'acide, ce qui fournit un carbure correspondant à l'alcool inférieur ( i ).
Ainsi, avec l'acide acétique, OWO^, on forme le méthyle, C*H3. Mais celte mélhode est incomplète, parce qu'on ne sait point changer le carbure C^ H^, en alcool méthylique, C^ H^O^.
On voit que le problème inverse posé plus haut n'esl pas encore résolu, si ce n'est dans le cas de l'acide acétique.
2. La régénération des aldéhydes et des acides qui ont formé les acides à 4 équivalents d'oxygène, tels que l'acide cinnamique, ou les acides à 6 équivalents d'oxygène, tels que l'acide lactique, peut s'opérer en oxydant ces acides par l'acide nitrique ou autrement, ce qui fournil tantôt l'aldéhyde primitif, et les produits de destruction de l'acide auquel il était uni; tantôt simplement deux acides dérivés: l'un est l'acide générateur luimême, l'autre est l'acide correspondant à l'aldéhyde primitif. C'est ainsi que l'acide cinnamique, formé par l'union de l'acide acétique et de l'aldéhyde benzoïque, reproduit, en s'oxydani dans de certaines conditions, l'aldéhyde benzoïque; dans d'autres conditions, il fournil l'acide acétique et l'acide benzoïque. 11 ne reste plus qu'a changer ce dernier dans l'aldéhyde correspondant.
Cet aldéhyde peut môme reparaître par simple distillation, ce qui arrive, par exemple, avec l'acide lactique.
il. Régénération des carbures, des alcools, des aldéhydes, des acides qui renferment le même nombre d'équivalents de carbone.
Voici par quelles méthodes générales la solution de ce problème a été réalisée dans un certain nombre de cas :
I". D'un corps oxydé on remonte à son générateur moins oxygéné en renversant quelqu'une des réactions qui ont servi
(i) KoLBE, (-ité dans la Section des carbures, p. 23|)
3lO LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION VIII.
à former le premier, par exemple, en échangeant dans le corps suroxygéné les éléments de l'eau contre ceux de l'acide chlorhydrique, puis en remplaçant le chlore par l'hydrogène, à l'aide des procédés de substitution inverse.
Voici quelques exemples :
De l'acide benzoïque C** H^ 0*
par l'intermédiaire du chlorure benzoïque. . . . C^^H^ CIO'
on remonte à l'aldéhyde benzoïque O* H^ 0^
On sait d'ailleurs comment cet aldéhyde peut
reproduire l'alcool benzylique C^^H^O^
comment enfin cet alcool fournit le carbure. . C* H^
On peut également changer l'acide salicy-
lique DiR^Oe
corps plus oxygéné que l'acide benzoïque,
dans le même carbure C*^ H*
En effet, l'acide salicylique fournit un bichlorure (i) , CiiHiCPO':
Ci4HeO« + 2HCl— 2H2 02 = CiiH*Cl2 02
et ce bichlorure se change aisément en acide benzoïque monochloré. Ci* H^ Cl 0^ :
Cii H* C12 02 -h H2 02 — H Cl = Cii H5CI 0*.
Il suffirait de remplacer le chlore de ce dernier acide par l'hydrogène, sous l'influence de l'état naissant, pour obtenir l'acide benzoïque C^^H^Oi
On rentre ainsi dans le cas précédent.
La série acétique fournit des exemples encore plus étendus, car on peut y prendre pour point de départ un acide à 8 équivalents d'oxygène, l'acide oxyglycollique C* H* 0*
Cet acide se dédouble sous l'influence des bases en acide oxalique, plus oxygéné, et acide glycollique, moins oxygéné (?.) Ci Ri 06
2 C* Ri 08 = OmO^ -h Ci H* 06 -f-R2 02,
Acide uxygircolliqae. Acide oiaiique. Acide glyculiique.
(i) Cmozzk, Annales de Chimie ei de Physique, 'i^ série, i. XXXVI, p. loj; i852. <2) DebI'S, Annales de- Chimie et de Physique, 3^ série, t. XLiX, p. 218; 1857.
ACIDES. 3ll
ce qui ramène le problème à la transformation de l'acide gly-
collique en acide acétique G* H* 0*
Arrivé à ce point, on pourrait changer l'acide glycollique dans son chlorure, DH^ Cl Qi;
Ci Hi 06 -H H Cl — H2 02 = Ci H3 Cl 0».
Ce chlorure, identique avec l'acide acétique chloré, deviendra de l'acide acétique sous l'influence de l'hydrogène naissant.
D'après des procédés déjà exposés, l'acide acétique devient
à son tour de l'aldéhyde C* H* 0^
et ce dernier de l'éthylène C^ H**
Enfin, avec ce dernier corps, on prépare aisément l'alcool C* H6 0^
ce qui complète la série des métamorphoses.
Diverses expériences conduisent à admettre les transformations suivantes, analogues aux précédentes, mais dont la marche est un peu différente :
Avec l'acide butyrique, C* H' 0^, HO, et le bromure de phosphore, on forme un tribromure butyrique, C*H''Br^ ( i ) :
C8H''03-h3HBr — 3H0 = C8H'Br3,
et ce tribromure, sous l'influence de l'hydrogène naissant, se change en butyrène, C^W^ :
C8 H' Br3 -t- H3 — Br3 = C» RIO.
2". La réduction peut encore s'opérer par voie de distillalion.
C'est ainsi, par exemple, que l'on remonte d'un acide à 4 équivalents d'oxygène à l'aldéhyde générateur; il suffit de distiller le sel de chaux de cet acide avec un formiate :
CiH3Ca04-+-C2HCaOi=CiHi02-f-2(C02, CaO).
On a vu d'ailleurs comment d'un aldéhyde on revient au carbure et à l'alcool correspondant (p. 272 et 285).
La distillation des sels isolés conduit au même résultat, car elle fournit toute une série de carbures d'hydrogène, et parmi eux, celui qui répond à l'acide décomposé :
(;) Voir Livre i, p. 79.
3l2 LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION VIII.
Avec les sels de l'acide acétique C* H* 0*
on oblienl ainsi l'élhylène C*^ H*,
avec ceux de l'acide butyrique C^ H^ 0*
on obtient le butylène C^ H^
etc. (i).
Voici l'exemple plus frappant encore d'une réduction opérée à l'aide de la distillation, c'est la métamorphose de l'acide
oxalique C^H^O»
en alcool C* H^O^
L'acide oxalique fournil de l'acide formique, et les formiates distillés donnent naissance au gaz oléfiant, C*H*, etpar conséquent à l'alcool, C'^H^O^. Cette suite de métamorphoses a été réalisée expérimentalement jusqu'au bout.
L'emploi de ces méthodes permet de résoudre en principe les problèmes inverses, ceux qui consistent à revenir d'un acide, à ses générateurs, tels que : acide moins oxygéné, aldéhyde, alcool, carbures d'hydrogène. Mais leur application à chaque cas particulier exige des précautions spéciales et ne réussit point toujours d'une manière nécessaire. Toutefois, elles fournissent des ressources si nombreuses et si régulières, que l'on peut regarder les problèmes inverses qui précèdent comme résolus en principe, du moins en ce qui touche les acides à 4 6t à 6 équivalents d'oxygène.
Ainsi, pour citer un exemple, on peut à volonté changer les uns dans les autres par voie d'oxydation ou par voie de réduction, les composés suivants :
Éthylène C* H*— Alcool. . . CMieQ^
Aldéhyde Cni'^O^
Acide acétique C^Il^O^
Acide glycollique C* H* 0^
Acide oxyglycollique .... C* H* 0^
Acide oxalique C^IPO^
in. Formation des carbures et des alcools qui renferment un nombre d'équivalents de carbone supérieur à celui de l'acide.
C'est le problème synthétique dans toute son étendue : il a pour objet de renverser l'effet des réactions oxydantes en vertu
(i) Foi; Livre I, Chap. I.
ACIDES. 3l3
desquelles on forme avec un composé donné la série des acides homologues, O"Yi.^"0^, dont l'équivalent en carbone est moins élevé.
On peut concevoir la solution de ce nouveau problème en s'appuyant sur deux méthodes distinctes : Tune est fondée sur une suite régulière de réactions et sur la systématisation des résultats précédents; l'autre repose sur des réactions moins précises, mais plus générales et vérifiées jusqu'au bout par l'expérience, à l'exclusion de tout autre procédé.
1°. On change un acide dans l'alcool ou dans le carbure qui renferme le même nombre d'équivalents de carbone, en se conformant à l'une des marches développées ci-dessus; par exemple, on change l'acide acétique, C*H*0*, dans l'alcool, C^H^O^.
Puis on unit à ce carbure ou à cet alcool l'oxyde de carbone, l'acide carbonique ou l'acide eyanhydrique, de façon à obtenir l'acide qui renferme 2 équivalents de carbone de plus; c'est encore là une question résolue d'une manière générale :
Alcool. Acide propioaiqae.
En définitive, on passe de l'acide acétique, OH* 0^, à l'acide propionique, C^H^O^, c'est-à-dire d'un acide à son homologue supérieur. En reproduisant sur l'acide propionique la même suite de réactions, on arriverait à former l'acide butyrique, C^ïPOS puis successivement tous les acides compris dans la formule, C2''H2«0^
On conçoit que l'échelle des composés organiques compris dans une même série puisse être ainsi complètement remontée, degré par degré, et en partant des termes les plus simples.
2°. La seconde solution est celle qui a été exposée dans le Livre I" de cet ouvrage. En distillant le sel alcalin d'un acide, on peut obtenir toute la série des carbures d'hydrogène homologues qui répondent à la formule de cet acide, les carbures plus compliqués que l'acide aussi bien que les carbures plus simples. Avec ces carbures on forme les alcools et par suite tous les autres composés.
Cette méthode synthétique, fondée sur la distillation sèche, est aussi générale que les réactions analytiques fondées sur l'oxydation, et dont on se proposait de renverser les effets.
3l4 LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION VIII.
On va maintenant résumer l'hisloire des principaux groupes d'acides et de leurs dérivés.
Acides à 4 équivalents d'oxygène.
Alcools €2" H2/'+202
Acides C^'H^pO^
1. Ces acides occupent, à l'état gazeux, le même volume que l'alcool générateur : ils sont monobasiques. Voici la liste des plus importants :
C2»H2»0* (acides gras).
Acide formique D H^ 0*
Acide acétique C* IP 0*
Acide propionique C^ H<^ 0^
Acide butyrique C» H*^ 0^
Acide valérique C^oHioO'
Acide caproïque O^iiisQi
Acide œnanthylique (i) C^ilii^O*
Acide caprylique C^^ H*^ 0*
Acide pélargonique (i) C^sQigo*
Acide caprique (i) C^OH^OQ*
Acide !aurique(i) O'*W*0^
Acide coccinique (i) C^^IP^Qv
Acide myristique (i) C^SH^sQ*
Acide palmilique (2) Ca^H^^O*
Acide margarique (i) O'*W*0^
Acide stéarique (i) C^sjpGOi
Acide arachique (i) C^oHioG^
Acide céroiique C^2ji52 0i
Acide mélissique (3) C60H<i0O4
(i) N'a pas été formé avec l'alcool correspondant, lequel est inconnu.
(•2) L'acide palmilique et l'acide marja.'ique sont peut-être identiques. Si celte identité était démontrée, le nom de l'acide margarique, plus aucieo et plus connu, devrait seul èire conservé.
(5) N'a pas été rencontré dans \\\ nature.
ACIDES. 3l5
C2"Hî"-"-0i.
Acide acrylique (i) C^ H* 0^
Acide crolonique (2) C* H^ 0^
Acide angélique (2) C/^H^ 0*
Acide pyrolérébique (i) (2) D^jjioQt
Acide campholique (i) (2) (3)... C-HîisOi
Acide oléique (2) O^ H^^O*
Acide sorbique (2) O' H^ 0*
C2"H2"-8 0* (acides aromatiques).
Acide benzoïque O^R^ 0*
Acide loluïque Ci^îi* O
Acide cuminique C'^H^'O
Acide cinnamique C**H'0'
2. On a vu que ces composés se forment par l'oxydation directe ou indirecte des alcools, des carbures, des aldéhydes, etc. On a dit également comment on peut revenir de ces acides aux. aldéhydes, aux alcools, aux carbures générateurs.
Presque tous ces acides se rencontrent au sein des organes des êtres vivants, tantôt à l'état libre, tantôt à l'état de combinaison, dans les corps gras principalement.
Leurs dérivés les plus importants sont les suivants : Sels, acides anhydres et corps dérivés par déshydratation, chlorures acides, sulfures acides, acides doubles, dérivés nitrés et sulfuriques, combinaisons avec les aldéhydes, éthers, amides, dérivés oxydés, dérivés chlorurés, dérivés pyrogénés.
3. Sels. — Les principaux sels de ces acides résultent de l'union de 1 équivalent de base avec i équivalent d'acide.
CiH4 0i -l-KO = C*H303, K0-4-H0.
Acide acéligae. Acstate de poia:>sc.
(i) N'a pas été rencontre dans la nature.
(2) N'a pas été l'orme avec l'alcool correspondant, lequel est inconnu.
(3) Formé par 1 hydratation de l'aldébyde C"H'*0^
En d'autres termes, dans celle formule i seul équivalent d'eau joue le rôle basique.
C'est le caractère le plus essentiel des acides monobasiques. Ce qui lui enlève toute apparence d'arbitraire, ce qui interdit d'effacer ce caractère en doublant la formule, c'est l'accord de la formule ainsi déterminée :
1°. Avecle volume gazeux occupé par l'acide hydraté, lequel est le même que celui de l'alcool générateur;
2°. Avec le volume gazeux du chlorure acide correspondant aux sels neutres, lequel est le même que celui de l'acide chlorhydrique qui concourt à la formation de ce chlorure;
3°. Avec le volume gazeux de l'éther neutre, lequel occupe le même volume que l'acide hydraté et aussi le même volume que l'alcool générateur;
4°. Avec le volume gazeux du nitrile, lequel occupe le même volume que l'acide hydraté et aussi le même volume que l'ammoniaque génératrice;
5". Avec la proportion d'eau déplacée lors de la formation des sels basiques, laquelle n'est jamais supérieure à i équivalent;
6". Avec les relations qui existent entre les points d'ébullition des divers acides homologues, soit entre eux, soit vis-à-vis de leurs élhers, de leurs chlorures acides, etc. (i) ;
7". Avec les relations des formules qui représentent la préparation de l'acide au moyen d'un aldéhyde et d'un alcool renfermant le môme nombre d'équivalents de carbone.
On n'a point fait entrer dans cette définition l'existence des sels acides ou des sels doubles, ni celle des acides anhydres, ni celle des éthers doubles ou acides, ni celle des acides amidés qu'un acide peut former en se combinant avec d'autres corps, ni la nature des corps pyrogénés formés par les acides, etc.
A l'origine on avait cru que toutes ces propriétés coïncidaient d'une manière nécessaire avec l'existence de plusieurs équivalents d'eau basique. Mais elles expriment une tendance générale plutôt qu'un caractère absolu. S'il est vrai que les acides
(i) Voir Section X.
ACIDES. 3l7
polybasiques ont une tendance beaucoup plus prononcée que les acides monobasiques à donner naissance à des sels acides, à des sels doubles, à des acides éthérés, amidés, pyrogénés, néanmoins il est reconnu aujourd'hui que les acides monobasiques peuvent également engendrer plusieurs de ces composés; seulement, dans les derniers cas, 2 équivalents d'un acide monobasique jouent le môme rôle que i seul équivalent d'un acide bibasique;
De même, 3 équivalents d'un acide monobasique peuvent jouer quelquefois le même rôle que i équivalent d'un acide tribasique, etc.
La formation des sels doubles, des sels acides, etc., n'est donc pas un caractère certain quand il s'agit de distinguer la capacité de saturation des acides; pour lui ôter sa valeur, il suffit, dans un cas, de doubler la formule d'un acide monobasique, et, réciproquement, de diviser par deux la formule d'un acide bibasique.
Mais les relations qui concernent les volumes gazeux des acides et de leurs dérivés, et les équations en vertu desquelles se forment les acides, ne laissent point d'équivoque.
A côté des sels normaux formés par les acides monobasiques existent quelques sels acides, conformément aux remarques précédentes.
Biacétaie de potasse : (CiRsOS)', KO, HO; Biacélale anhydre : ( C* H^ 0' )2, K 0 , Quadristéarale : (O^HasOa)*, KO, 3 HO.
Quelques sels doubles :
Acétate de cuivre et de chaux :
{G*H303,GaO), (CiH303, CuO);
Acétate d'urane et de baryte :
(C4H303,U203)2, (C^H^O», BaO);
et divers sels basiques, formés surtout avec les oxydes de plomb et de cuivre.
k. Acides anhydres. — Les acides à 4 équivalents d'oxygène
3l8 LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION VIII.
peuvent perdre i équivalent d'eau et former des acides anhydres (i).
Acide acétique : C* mO\ H 0 ;
Acide acétique anhydre : GIPO^.
Les acides anhydres occupent à l'élat gazeux la moitié du volume de l'acide hydraté, c'est-à-dire que l'acide hydraté peut être regardé comme formé par la combinaison de volumes égaux de vapeur d'eau et d'acide anhydre, unis sans condensation.
Les acides anhydres se produisent dans la réaction d'un chlorure de l'acide que l'on veut obtenir sur un sel du même acide :
C*H3C102 4-C4H3 03, KO=2CiH3 03-hKCl.
Cblnrore acéliqoe. Acétate de pota«sa. Acide aabjdre.
On les obtient encore par la réaction du perchlorure de phosphore sur un sel de l'acide organique qu'il s'agit de déshydrater : dans cette réaction une partie du chlore du perchlorure s'unit au métal de la base etse trouve remplacée par l'oxygène de cette dernière; par suite, les éléments de la base du sel sont éliminés et l'acide anhydre prend naissance :
2(DH3 03,KO)-+- PC15 =roCiH3 03-+-2KClH-PC13 02. Acétate. Perchlorure Acide anbydre Oiychlornre
de phosphore. de phosphore.
Les acides anhydres, soumis à l'influence de l'eau ou des alcalis, régénèrent aisément les acides hydratés.
Les acides anhydres ne sont pas le terme ultime de la déshydratation des acides analogues à l'acide acétique; car on peut enlever jusqu'à 2 équivalents d'eau à quelques-uns d'entre eux, sinon à tous.
C'est ainsi que l'acide formique, C^H^O^, fournit l'oxyde de carbone, OO^; et les acides margarique et stéarique, des composés oxygénés particuliers (2) :
Acide formique Oxyde de carbone.
C36 H3G 02 — H2 02 = C36 H3i 02 Aride stéariqne Sléaride.
(i) Gerhardt, Annales de Chimie et de Physique, S*" série, t. XX.XVII, p. 299
el 3n; i833.
(>) Er.DMANN, l'oiV le Rapport annuel présenté en iS:^3 par Berzelius, p. 226, traduction française.
ACIDES. 3l9
Si la déshydratation pouvait être poussée plus loin, jusqu'à l'éliminalion complète de l'oxygène, elle fournirait des carbures d'hydrogène C^'H^/^-*,
On a vu (p. 7) que l'oxyde de carbone, sous l'influence prolongée des alcalis, régénère l'acide formique. Une régénération analogue se produirait sans doute à l'aide des autres combinaisons formées dans des conditions de déshydratation semblables.
5. Chlorures acides. — A chaque acide de celle série répondent trois chlorures acides, formés par l'union de i, 2, 3 équivalents d'acide chlorhydrique et analogues par leur formule à l'acide anhydre.
Acide anhydre : OWO^;
Chlorure acétique (i) ; OH^Cl 0^.
C*H3 CIO2 = CiH3 03 4- HCl — HO.
Bichlorure acétique : DH^CPO.
C4H3C120 = C4H3 03 4- 2HCI —2 HO.
Triehlorure acétique : O W CP.
C^HSCP = C4H303 4- 3HC1 — 3H0.
1°. De ces trois composés, le seul qui ail été obtenu d'une manière régulière et directe avec tous les acides, est le premier, lequel répond aux oxychlorures minéraux : CrO^Cl, SO^Cl, COCl, etc.
Il peut être regardé comme formé par l'union de l'acide hydraté avec l'hydracide à équivalents égaux, avec élimination de 2 équivalents d'eau :
CiiH604 -hHCI — H2 02= C'iHsClO*.
Acide benzoïqac. Chlorure benzoïqne.
On le prépare par deux méthodes distinctes :
(1) Synonymes: chlorure d'acetyle, acide acélocblorhydrique.
Le motacélyle exprime ici une hypothèse inutile; d'ailleurs il est ambigu, car ce nom assigné par Gerhardt au composé hypothétique C'H'O', avait été donné depuis longtemps par Bei-zelius à un corps tout diflérent, d'ailleurs également inconnu, le carbure C*H'.
[a). En traitant l'acide ou ses sels par une quantité convenable de perchlorure de phosphore (i), agent équivalent à l'emploi de l'acide chlorhydrique naissant.
[b). En remplaçant i équivalent d'hydrogène de l'aldéhyde par 1 équivalent de chlore (2) :
CiiReO^ — H -h Cl = OUF Cl 02.
Aldéhyde benioïqno. Chlorure benioïque
Cet oxychlorure se décompose sous l'influence de l'eau ou des bases, en reproduisant l'acide générateur :
Ci H3 Cl 02 -h H2 02 — H Cl = Ci Hi 0*.
Chlorure acétique. Acide acttique.
C'est un réactif puissant : il agit sur la plupart des matières organiques susceptibles de déshydratation, et s'y unit avec élimination d'acide chlorhydrique. Il produit ainsi des combinaisons qui renferment en général les éléments de la matière primitive et ceux de l'acide hydraté, moins les éléments de l'eau ; sous l'inlluence de l'eau et des alcalis, elles reproduisent d'ordinaire les deux corps générateurs.
C'est par ce procédé que l'on a obtenu d'abord diverses combinaisons dérivées des hydracides, telles qu'un bromure, un iodure, un sulfure, un cyanure benzoïque, etc., tous corps doués de propriétés semblables à celles de l'oxychlorure (-2) :
Acide benzoïque anhydre C^* H^ 0^
Chlorure benzoïque C^*H^C1 0^
Bromure benzoïque C'-H^BrO^
Iodure benzoïque C^^HUO^
Sulfure benzoïque C^iH^SO^
Cyanure benzoïque C'^H^CyO^
2°. Le bichlorure acétique n'a pas été formé directement avec l'acide acétique ; mais on a produit un corps qui en présente les propriétés essentielles, en chlorurant un composé plus hydrogéné, à savoir l'élher hydrique :
O H^ 0 — H2 4- CI2 = Ci 113 C12 0.
(1) CxuovRS, Annules de Chimie et de P/i^jù/ue, 3* série, t. XXIU , p. 334 ; i^
(2) LiEBiG et Wôhler, loco ciiato.
Traité par les alcalis, ce corps chloruré se change en acétate : CiH3C120 +3KO = C4H303, KO + 2KCI.
Bichlorure acétique. Acétate.
3°. Les trichlorures répondent aux chlorures minéraux acides, PCl^, BCP, etc. Ils ont été formés par deux méthodes analogues à celles qui produisent le premier chlorure :
(a). En poussant jusqu'au bout l'action du perchlorure de phosphore, ce qui a pour résultat d'éliminer tout l'oxygène (i) :
CiiH303 -H3HC1 — 3H0= C^'H^CP.
Acide beazoïqoe auliydre. Trichlorure benioique.
[h]. En remplaçant par du chlore 3 équivalents d'hydrogène d'un carbure d'hydrogène (2) :
C2Hi + C13— H3= C2HC13.
Formène. Triclilorure fcrmique.
Ces trichlorures sont plus difficiles à décomposer que les corps précédents; cependant on parvient encore, sous l'influence des alcalis, à régénérer les acides correspondants :
C2HC13 +4KO==C2HKOi-h3KCl.
Trichlornre formique. roimiate.
6. Sulfures acides. — A l'acide anhydre et à l'acide hydraté répondent deux sulfures acides :
DH3 03. CiH3S02 =CiH3 03+HS— HO.
Acide acétique anhydre Acide acétique anbydre sulfuré.
OmO'K CiH4S20« :=C*H40iH-2HS — 2HO.
Acide acétique hydraté. Acide acétique sulfuré.
Le dernier sulfure est un acide analogue à l'acide hydraté (3), et apte à former des sels de la même manière :
CiH3K0S CiH3KS2 02.
Acétate. Acétate sulfuré.
(1) Voir Livre I, p. 79, etCmcHKOFF et Rôsing, Comptes rendus, t. XLVI, p. 867;
(2) DcMAS, Annales de Chimie et de Physique, 2*^ série, t. LXXIII, p. 96; i84o.
(3) Kékulé, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. XC, p. 809 j 1854-
11 est probable qu'il existe encore deux autres sulfures acides : C* H3 S^ 0 ( i ) et D H^ S^.
Des sulfures acides on revient à l'acide primitif, soit par l'emploi des oxydes métalliques, qui échangent leur oxygène contre du soufre, soit par l'emploi du chlore humide, qui forme du chlorure de soufre et un chlorureacide, ultérieurement décomposable par l'eau et par les alcalis.
7. Acides doubles. — Plusieurs de ces acides s'unissent deux à deux à l'état anhydre ou hydraté.
Les combinaisons formées entre deux acides hydratés se conservent parfois jusque dans leurs sels, comme on l'a remarqué pour l'acide butyracétique, formé par les acides butyrique et acétique, et pour l'acide vaccique, formé par les acides butyrique et caproïque; mais ces faits sont encore peu étudiés.
Les acides anhydres doubles ont été signalés comme produits dans la réaction d'un chlorure acide sur un sel d'un autre acide (2) :
CiiRsClO^ -i-CiH3NaOi= CiH3 03, CiiHsOs + NaCl.
Chlorure benzoique. Acétate Acide acétobcnzoïquo antiydre.
Mais l'existence réelle de ces composés n'est point démontrée, car tous leurs caractères, aussi bien que leur mode de formation, se rapportent aussi bien à des mélanges qu'à des combinaisons.
Les acides à 4 équivalents d'oxygène peuvent se combiner avec les acides à 6 équivalents d'oxygène. Ainsi l'on forme directement l'acide benzolactique (3),
C20H10O8 = Ci'^H«Oi 4- C6H6 0« — H2 02,
Acide benzolactique. Acide benzojqne. Acide lactique.
résoluble en ses générateurs sous l'influence de l'eau.
(1) L'éther bisulfure, CH'O — H'-i-S', présente la composition de ce corps et ses propriétés essentielles.
Les alcalis le décomposent avec formation d'acétate. Malaguti, Annales de Chimie et de l'hjsique, o» série, t. LXX, p. 358; iSSg.
(2) GEnUAUDT, lococilalo.
(3) Strecrer et Socolof, Annnlen dcr Chemic und Phaimacic, t. LXXX, p. /(2; i85i.
On pourrait regarder l'acide oxalique comme un composé analogue d'acide formique el d'acide carbonique :
OH208 = C^H^Qi +C20i, H202— H202;
AciJe oxalique. Acido formique. Acide carbonique.
mais cette constitution, quoique rendue probable par l'analyse, n'a point encore été établie synlhétiquement.
8. Dérivés nitrés. — Ces dérivés sont acides et monobasiques comme leurs générateurs :
Acide propionique nitré. . . C^ H^(AzO*) 0^
Acide benzoïque nitré 0'*W [kzO'*) 0^
Acide benzoïque binitré. . . C^'*W (AzO^j^O*
L'hydrogène naissant transforme chacun d'eux en un composé alcalin, isomère de l'amide d'un acide plus oxygéné que le corps générateur, et apte à fournir ce nouvel acide sous l'influence de l'acide nilreux :
C14 Hs ( Az 04 ) 0* -H H2 — 0* = O'* H7 Az 0^.
Acide benzoïque nitré . Oxybenzamine.
Cii m Az 04 + H2 02 — Az H3= C14 H« 06 .
Oïybenzamine. Acide oxybenzoïque (1).
De cet acide plus oxygéné, et par conséquent de l'acide nitré, il est sans doute possible de revenir à l'acide primitif, en formant le chlorure de l'acide plus oxygéné, puis en y remplaçant le chlore par" de l'hydrogène.
9. Dérivés sulfuriques. — Formés par l'action de l'acide sulfurique anhydre, bibasiques :
CliH6 04 4-S2 06= C14H6S2 01'>.
Acide benzoïque. Acide benzosulfarique (2}.
Acide acétique Acide acctosnlfurique '3U
On ne sait pas revenir de ces acides conjugués à leurs générateurs.
(i) Grrland, déjà cité plus haut.
(a) MIT5.CHERLICH, dans le iahresh. von Derzelius pour i834, p- 271, t. XV, édition allemande.
(3) Melsens, Annales de Chimie el de Phyiique, 3^ série, t. V, p. 392; i8/|2.
324 LIVRE H. r.nU'ITRE H. SECTION VIII.
10. Combinaison des acides avec les aldéhydes. — /^o//' Section Vil, p. 274.
1°. Aldéhyde diacélique : DHiQ^ 2CiH3 03: 2". Acide lactique : C6H6 0«= CiHi02^-C2H2 0i: 3^ Acide cinnamique:C»»H80ii=:CiiH602-f-CiH40*— H202.
La formation des deux dernières catégories de combinaisons constitue une synthèse très-importante.
Les composés de la première régénèrent aisément l'acide sous l'influence des alcalis.
Ceux des deux dernières ne se dédoublent pas sous la simpl;' influence des agents d'hydratation, mais seulement dans dos conditions de décomposition totale. Ainsi l'hydrate de potasse décompose à une haute température l'acide cinnamique en acétate et benzoate. Le même acide, traité par les agents d'ox}dation, peut reproduire l'aldéhyde benzoïque.
