Jmides. — Foir Section I

C^i ir Az 02 = C'i H6 Oi -H Az H^

Benzamiife. Aride bcnzoïque.

C'8H9Az06 = C"H6 0i -f

Acide hippurique 1 Acide benzojquc.

CiiH^\z = CiiH6 02 -t-

Benzonitrile Acide benzoïque.

i Tolumes de vapeur 4 volumes

Lesnitriles qui dérivent des acides C2''H2''0* sont identiques avec les éthers cyanhydriques.

Ces divers amides régénèrent l'acide primitif sous linfluence des alcalis ou de l'acide niireux.

(i] SyiHinymc normal : acide !;lycollatnibcnzoifnie.

\zIF —

CiRSAzOi-

- ir-02.

Olycollamine

Az W —

Eau.

i volumes.

8 volumes.

M.iOES.

13. Dérivés par oxydation. — i". On peut fivei sur un uckIc anhydre i équivalent d'oxygène (t) :

CUHS03 -hO= CiiH^Oi.

Acide beazuique anhydre. Acide benzoïque oxygéné (2).

Celte fixation s'exécute en faisant agir l'acide anhydre ou le chlorure acide correspondant sur le bioxyde de baryum.

Les acides ainsi suroxygénés décolorent l'indigo et oxydent les matières oxydables, à la manière du bioxyde d'hydrogène.

Traités par les alcalis, ils se décomposent en régénérant l'acide primitif avec dégagement d'oxygène :

CiiH5 0i-f-K0 = CiiHS03, KOh-0.

2". On peut fixer sur un acide hydraté 2 et 4 équivalents d'oxygène par le mécanisme suivant :

On forme d'abord un dérivé nitré ou un dérivé chloré :

CiHiOi +C1 — 11= CiH^ClOi.

Acide acéligue. Acide acélique cblorc.

Puis on déplace le chlore sous forme d'hydracide, et on le remplace par les éléments de l'eau :

CiR^ClOi — HC1 + H202= DHiOe.

Acide acétique cliloré. Acide glycoUique.

En définitive on se trouve avoir changé l'acide acétique, DH^OS en acide glycollique, G^H^O^.

On indiquera encore la transformation analogue de l'acide benzoïque, Ci^HeOS en acide salicylique , Ci^HeO^. Elle s'opère au milieu de conditions spéciales, dans la distillation du benzoate de cuivre. Le bioxyde de cuivre Joue ici le rôle d'agent oxydant.

Ces réactions, ainsi que les réactions inverses qui permettent de revenir aux acides générateurs renfermant 4 équivalents d'oxygène, ont été déjà développées (3).

3°. Il est un phénomène d'oxydation très-important, propre aux acides dans lesquels le nombre d'équivalents de carbone

(1) Brodie, Annalen der Chemic und Pharmacie, l. CVill, \>. 79; i8J8.

(2) Synonyme : poroxyde de bcn:4oile.

{Vj Xoii p. .5oi ot !n>ij.

excède celui de l'hydrogène. L'action de l'hydrale de potasse sur l'acide cinnamique en offre le type : on a vu que par celte action l'acide cinnamique se sépare en deux acides plus simples, l'acide benzoïque et l'acide acétique :

C18H804 +2 (KO, HO)=Ci4H^K04-i-C4H3KOi-hH2.

Acide cinnamique. Benzoate. Acétate.

El ces deux acides répondent précisément aux générateurs de l'acide cinnamique, à savoir l'aldéhyde benzoïque et l'acide acétique.

Un certain nombre d'acides à 4 équivalents d'oxygène se séparent de la même manière en deux acides pi us simples sous l'influence des agents d'hydratation. Les acides C2''H-"-2 0^ (i) notamment, fournissent en général de l'acide acétique et un acide complémentaire :

C2»H2'.-2 0i-h2 (KO,HO) =CiH3K0i -f-C2'-iH2"-SKOi + H^

Ces faits analytiques conduisent à tenter la synthèse des acides précédents par les méthodes propres à réaliser celle de l'acide cinnamique.

4°. On peut oxyder un acide à 4 équivalents d'oxygène de façon à produire à la fois ses homologues inférieurs et les acides homologues à 8 équivalents d'oxygène.

Ainsi un acide gras, traité par l'acide nitrique, produit les acides volatils C^-H^-Oi et les acides fixes O"W''-^0^.

\k. Dérivés chlorurés, bromures, etc.

Acide acétique . . C*H'*OS

Acide chloré ... . C* H3 Cl 0^ , brome C^ H^ Br 0^

Acide bichloré.. . C^H^ClMys bibromé. CiH^Br'îOi

Acide trichloré . . C^ H CP 0^.

Le chlore, dans ces composés, n'est pas accusé par les sels d'argent, du moins immédiatement.

Ces acides sont tout à fait analogues par leur basicité, par leurs propriétés physiques, et, jusqu'à un certain point, par leurs dédoublements, aux acides hydrogénés dont ils dérivent.

Ci; SaiitTacule campholiquc.

On forme les composés chlorés dont il s'agil par trois méthodes :

I °. Par l'action du chlore sur les acides à 4 équivalents d'oxyi<ène (i);

1°. Par l'action des alcalis sur les aldéhydes chlorurés :

OCl^O^ -J-2HO — HC1= OHCPO*.

Aldéhyde perchloré. Acido acéliqiii: trichloré (î-.

3". Par l'action de l'acide chlorhydrique naissant sur les acides à 6 et à 8 équivalents d'oxygène. Autrement dit, les dérivés chlorés des acides à 4 équivalents d'oxygène sont identiques avec les chlorures des acides à 6 et à 8 équivalents d'oxygène (3).

Par exemple, le chlorure lactique

ce H^ Cl ()i = ce H6 06 4- H Cl — H2 02,

est identique avec l'acide propionique chloré, ce H^ Cl 04 = C6 H6 04 -f- Cl — H.

4°. Une quatrième méthode, quoique particulière à un seul de ces acides chlorurés, mérite d'être rappelée ici, en raison de son intérêt synthétique : c'est celle qui fournit l'acide acétique trichloré par le moyen du sulfure de carbone (4).

Ce sulfure, C^S*, traité par le chlore, produit du perchloruro de carbone, C^Cl^ :

C2Si<ci8^C2C14-t-4SCl,

lequel, sous l'influence de la chaleur, se change en protochlorure, C^Cl*.

Enfin le chlorure, C^Cl*, sous l'influence du chlore humide, devient de l'acide acétique trichloré :

C4C14-+-C12+4HO=:C4HC13 04h-3HCI.

(1) Dumas, Annales de Chimie et de Physique, 2^ série, t. LXXllI, p. 76; i8jo.

(2) Malaguti, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. XVI, p. 10; i8/)<>.

(3) Chiû/.za, cité p. 3io. — Iilrich, Annalen dcr Chemie und Pharmacie, t. CIX, p. 268; iSJ(j.

(/|) KoLBE, Anniilcn dei Chenue und Pharmacie, l. LIV, p. ijS; i8.|J.

Telles sont les principales méthodes par lesquelles on oblieni les acides chlorurés qui dérivent des acides à 4 équivalents d'oxygène.

Pour revenir de ces acides chlorurés aux acides primitifs, il suffit de traiter les premiers par l'action ménagée de l'hydrogène naissant.

15. Dérivés pyrogénés. — Un acide à 4 équivalents d'oxygène, soumis à l'action de la chaleur en présence d'un alcali, peut fournir :

1°. Un carbure d'hydrogène, en perdant tout son oxygène sous forme d'acide carbonique :

C^H^O* — C2 04=:C2Hi.

Acide acétique. l'ormëne.

CiiHeO* -C2 04= 02H6.

Acide benzoïque. BeDzlae.

Dans la série C2"H2«0*, l'acide acétique seul se dédouble ainsi avec quelque netteté ; les autres acides subissent une décomposition plus ou moins confuse en formant des carbures

1°. Un acétone, en perdant les trois quarts de son oxygène sous forme d'eau et d'acide carbonique :

CifliO* — HO — C02 = C3H30.

Acide acétique. Acétoue.

Cet acétone, sous l'influence d'un excès d'alcali, peut achever de perdre son oxygène ( i ) :

C3 H3 0 -t- HO — C02 = C2 H4.

Acétone. Formène

3°. Divers carbures d'hydrogène et composés oxygénés formés suivant des relations particulières, les uns, plus simples que l'acide décomposé, les autres plus compliqués (2).

On a dit plus haut (p. 3i2) comment on pouvait remonter du formène et des carbures d'hydrogène analogues jusqu'à la formation synthétique des acides générateurs.

(1) Persoz ; 1839.

[f) Voir Livre I.

Acides à 6 équivalents d'oxygène.

Alcools çtn^tp+tçyi

Acides C^-H^p 0^

1. Parmi ces acides, les uns sont franchement bibasiques, les autres sont intermédiaires entre les acides monobasiques et les acides bibasiques.

Acide carbonique (sels de 1') C M* 0^

Acide glycollique C* H^ 0^

Acide lactique C^ H^ 0«

x\cides butylactique et acétonique C* H* 0^

Acide leucique CiMli^O^

Acide œnanthique (0(2) C-^ H^^ ^^

Acide pyruvique (0(3) C^ HM)6

Acide scammonique (0(4) C^^ H^^ 0^

Acide ricinolique (0 (5) OeH^iO^

Acide gaïacique (0 (6) O^ H» 06

Acide lichenstéarique (0 (7) C^^H^^O*

Acides pyromucique et pyroméconique (8). O^W 0^

(1) N'a pas été formé avec un alcool, ni avec un aldéhyde, ni avec un carbure d'hydrogène, et dès lors n'appartient peut-être pas à la série présente.

(2) Extrait d'un éther contenu dans le vin.

(3) Produit dans la décomposition de l'acide tartrique par la chaleur.

(4) Action de la potasse sur la scammonée.

(5) Extrait d'un corps gras naturel, l'huile de ricin.

(6) Extrait de la résine de gaïac.

(7) Extrait du lichen d'Islande.

(8) Dérivés pyrogénes des acides niucique et meconique.

33<» LIVRE li. CHAPITRE II. SECTION VIII.

Acides salicylique ei oxvbenzoïque CA^W 0"

Acides anisique ei oxyloluique O'^H*' C

Acide phlorélique (i) (2) Ci**H'<'()«f

Acide oxycuminique C-*> li'-O"

Acide coumarique (i) (3) CisR» 0«

C2«H2"-li06.

Acide naphtalique (chloré) C^OH» Cl (>

Etc.

2. On rappellera que ces divers acides peuvent être formés : I °. En oxydant les alcools proprement dits ou leurs dérivés ; 2°. En oxydant les glycols ou alcools diatomiques (4) ;

3°, En oxydant les acides à 4 équivalents d'oxygène par l'intermédiaire de leurs composés chlorés ou nilrés;

4°. En combinant les aldéhydes. ou les acétones avec l'acide formique naissant.

On a dit (p. 3io) comment des acides à 6 équivalents d'oxygène on revient aux acides à 4 équivalents d'oxygène, aux aldéhydes et aux alcools générateurs.

Les acides carbonique, glycollique, lactique, leucique, œnanlique, ricinolique, gaïacique, lichenstéarique, salicylique et phlorétique existent dans la nature, soit à l'état libre, soit à l'état combiné. Les quatre premiers, ainsi que l'acide salicylique, ont été reproduits artificiellement.

3. Sels. — Les sels de ces acides résultent tantôt de l'union de 2 équivalents de base avec i seul équivalent d'acide (sels

(i) N'a pas été formé avec un alcool, ni avec un aldéhyde, ni avec un carbure d'hydrogène, et dès lors n'appartient peut-être pas à la série présente.

(2) Extrait de la phloridzine, principe immédiat de l'écorce de racine de pommier.

(3) Formé par l'hydralalion d'un uldeliydo dialomiquc, la coumarine, von livre II, Chap. III

(1) Fo(/- Livre II, Chap. III

neiilres), lantùlde rtinion de i équivalent de base avec i équivalent d'acide (sels acides) :