Dérivés pyrogéfiés. — Un acide tribasique peut perdre

1°. 2 équivalents d'acide carbonique, en formant un acide

bibasique :

Acide aconilique. \iiUe citraconique.

2°. 4 équivalents d'acide carbonique, en formant un acide monobasique :

Ci4HiOi4 — 2CM)*= COH^O".

Acide mocunique Acide iiyroniitoniquo.

3°. 6 équivalents d'acide carbonique, en l'ormanl un corj):neutre. Ce cas n'a point encore été réalisé.

Le retour des corps pyrogénés à leurs générateurs n'a pas été lente.

Acides conjugués.

1. Les substances organiques peuvent se combiner avec les acides minéraux et même avec les acides organiques, en formant des acides nouveaux, désignés sous le nom d'acides conjugués.

L'acide sulfuri(|ue par exemple Cornie ii\(m les rarl)i!i'e>

d'hydrogène, avec les alcools, avec les acides simples, etc., des acides conjugués, dont il a été question dans les Sections précédentes.

Les dérivés nitrés auxquels donne naissance l'acide nitrique, en s'unissani aux acides organiques, jouent également le rôle d'acides conjugués.

Il en est de même des élhers acides, des amides acides, des combinaisons des acides organiques les uns avec les autres, de leurs combinaisonsavec les aldéhydes, etc. On a pu voir dans le § 2 de la présente Section que tous les acides organiques peuvent être regardés comme dérivés de cette l'açon des carbures, des aldéhydes ou des autres acides.

2. La formation des acides conjugués s'opère directement ou sous l'influence de l'état naissant; elle a lieu suivant des rapports simples et d'ordinaire à équivalents égaux; elle est en général accompagnée par l'élimination des éléments de l'eau.

3. Mais on ne réussit pas toujours à résoudre le problème inverse, c'est-à-dire à fixer de nouveau cette eau sur l'acide conjugué, de façon à reproduire les corps générateurs.

A la vérité, cette reproduction s'opère facilement quand il s'agit des acides éthérés et amidés ; mais les composés sulfuriqucs et nitrés compris en dehors de cette catégorie, aussi bien que la plupart des acides conjugués dérivés des carbures, des aldéhydes, etc., ne paraissent pas susceptibles de se dédoubler directement, et sous desimpies influences d'hydratation. Leurs éléments forment un ensemble très-stable, et qui se comporte dans toutes les réactions comme un groupement unique et défini.

De là deux catégories d'acides conjugués qu'il est essentiel de ne pas confondre : les uns aptes à se dédoubler avec fixation d'eau, à la manière des éthers; les autres privés de cette faculté, dans les mêmes conditions, c'est-à-dire formés par une union plus intime de leurs générateurs.

Cette distinction est d'autant plus essentielle que, si on la néglige, on jette une grande confusion dans l'histoire de tous les acides, et l'on est exposé à confondre perpétuellement les propriétés de certains composés isomères formés au moyen des mômes corps et en vertu de la même équation, tels que l'acide éthylènosulfurique et l'acide éthylsulfurique par exemple.

La même distinction joue un rôle extrêmement important dans la synthèse des principes organiques, puisque le groupe de ces acides conjugués qui comprend les composés formés par l'union la plus intime de leurs générateurs, paraît embrasser à quelques égards tous les acides réputés simples.

La formation des acides conjugués qui dérivent des diverses catégories de principes carbonés a été exposée avec détails à l'occasion de chacune de ces catégories. Sans y revenir, on va se borner ici à indiquer une relation assez générale entre la capacité de saturation d'un acide conjugué et celle de ses générateurs.

4. Cette capacité de saturation peut être déduite de la possibilité de neutraliser un acide hydraté, organique ou minéral, par suite de son union à une matière organique, lorsque cette union s'opère avec élimination des éléments de l'eau. Le principe carboné remplace une proportion de base équivalente visà-vis de l'acide auquel il s'unit. La basicité de l'acide résultant, c'est-à-dire le nombre d'équivalents de base auxquels il peut se combiner, diminue donc en raison directe du nombre d'équivalents de matière organique déjà combinés avec l'acide primitif. On va donner la formule la plus simple et la plus générale qui réponde à cette relation (i).

La basicité d'un acide conjugué est la somme des basicités des corps générateurs, diminuée d'une unité pour chaque double équivalent d'eau éliminé au moment de la combinaison :

Par exemple, l'acide sulfacétique, formé par l'union de I équivalent d'acide acétique, monobasique, et de i double équivalent d'acide sulfurique, bibasique, avec séparation de 9. équivalents d'eau, est un acide bibasique :

C4H40i-hS206, 2HO — H202=CiH2S208, 2HO.

L'acide benzoïque nitré, formé par l'union de i équivalent

(1) Gerhardt {Précis de Chimie organique, t. I, p. 102; i844)i a donné une formule analogue, mais sans tenir compte de l'eau éliminée. IVl . Strecker a reparécetle omission. (/oArcjt. von Liebig fiir iS^S, p. ^09.)

ACIDKS. 357

d'acide benzoïque, riionobasiquc, el de i équivalent d'acide nitrique, monobasique, avec élimination de 2, équivalents d'eau, est un acide monobasique :

CiiH6 04-+- \zO% HO - W'0^-=O'*m (Az 0^)03, HO. I -h 1 — I = I

Les acides éthylsulfurique et éthylènosulfurique, tous deux formés par l'union de i double équivalent d'acide sulfurique, corps bibasique, el de i équivalent d'alcool, corps neutre, avec élimination de 2 équivalents d'eau, sont monobasiques :

Ci HG 02 -^ S2 06, 2 H 0 — H2 02 = O Hs S2 0', H 0 .

De même l'acide benzinodisulfurique est bibasique : Ci2H6+2(S206, 2H0) — 2H2 02=02 H^SiO»», 2HO.

Celte loi s'applique non-seulement aux acides conjugués, mais encore à tous les composés neutres formés par l'union d'une matière neutre avec un acide organique, ou même par l'union de deux matières neutres; elle comprend dès lors les élhers, les composés nilrés et sulfuriques neutres, et une foule d'autres.

Éther acétique :

Ci H« 02 4- C* H4 Oi — H2 02 = O H^ 0* .

Benzinosulfuride :

2C12HCH- (S2 0C, H2()2) — 2 H2 02 = C^* H*» S2 0*.

Naphtaline trinilrée :

C20H8^-3(AzO^ HO) — 3H2O2=C20Hs(AzOi)^.

Les relations précédentes n'ont un sens absolu et défini que lorsqu'il s'agit des composés formés par les acides puissants, par l'acide sulfurique en particulier. Mais s'il s'agit des composés formés par des acides faibles ou par des corps dont la

capacité de saturation est mal caractérisée, la même incertitude s'étend à la basicité de leurs combinaisons. Cette remarque s'applique notamment aux acides conjugués dérivés des aldéhydes, des phénols et des acides à 6 équivalents d'oxygène.

La capacité de saturation des acides amidés est également mal définie. Elle ne présente aucune relation fixe et se soustrait à la loi précédente ; ce qui est d'autant moins surprenant qu'un même amide peut souvent jouer à volonté le rôle acide et le rôle alcalin.

SECTION IX

AMIDES ET COMPOSÉS CYANIQLES.

1. L'ammoniaque s'unit aux acides, aux aldéhydes, aux alcools, avec élimination des éléments de l'eau ; d'où résultent des composés particuliers désignés sous le nom générique d'amides (i).

Parmi les amides, les uns sont doués de propriétés alcalines aussi caractérisées que celle de l'ammoniaque elle-même. Telles sont principalement les amides dérivés des alcools. L'histoire de ces amides alcooliques a été retracée dans la Section V. On a signalé dans la Section VU les amides dérivés des aldéhydes, lesquels manifestent également dans un grand nom.bre de cas des propriétés alcalines.

Les autres amides, dérivés des acides, sont tantôt neutres, tantôt acides, le plus souvent aptes à jouer à volonté le rôle des acides ou celui des alcalis, suivant les composés auxquels on les oppose dans l'acte de la combinaison.

Tous ces amides se forment par l'action de l'ammoniaque libre ou naissante sur les diverses matières organiques. L'ammoniaque peut s'unir ainsi à la fois à plusieurs équivalents du même composé ou bien à plusieurs composés différents. Dans

(i) Le mot amide est regardé comme masculin dans le coins de cel ouvrage, cuusede l'ctymologie de sa terminaison {ide pour oidc).

AjIIUES Kl" CUill'USÉS CVAMQLES. 339

le dernier cas, laniôi l'union avec ces équivalents multiples s'opère simultanément, tantôt elle s'opère par degrés successifs : un composé amidé, neutre, acide ou alcalin, se forme tout d'abord par la combinaison de l'ammoniaque avec un premier principe oxygéné, puis il s'unit à un second principe oxygéné, etc.

On indiquera à l'occasion des amides dérivés des acides monobasiques les méthodes les plus générales à l'aide desquelles on réalise la formation des composés amidés.

2. L'ensemble des résultats qui vont être exposés conduit à regarder toute matière azotée produite sous l'influence de la vie comme une sorte d'amide, engendrée en définitive par la combinaison de l'ammoniaque avec les substances non azotées. Cette induction générale est d'une grande importance au point de vue de la reconstitution synthétique des corps azotés naturels; car l'étude des composés quaternaires, formés de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et d'azote, se trouve dès lors simplifiée et réduite en principe à celle des composés ternaires, formés de carbone, d'hydrogène et d'oxygène. C'est ainsi que l'on a réussi à reproduire synthétiquement un grand nombre de matières azotées, telles que l'urée, le sucre de gélatine ou glycollammine, la leucine, l'acide hippurique, la taurine, etc.

3. Pour opérer ces synthèses, il est nécessaire de mettre d'abord en évidence la constitution véritable des matières azotées; il faut pouvoir décomposer les amides naturels et artificiels et en séparer les éléments de l'ammoniaque, afin de remonter jusqu'aux générateurs.

Cette transformation peut être opérée dans un grand nombre de cas par deux méthodes essentiellement différentes : tantôt on élimine l'ammoniaque en nature, tantôt on la détruit au sein du composé qui la renferme en puissance.

1°. Pour éliminer en nature l'ammoniaque génératrice d'un amide, on traite cet amide par l'eau, avec le concours des alcalis minéraux ou des acides puissants. Sous ces influences, l'aniide fixe les éléments de l'eau et reproduit le composé oxygéné primitif et l'ammoniaque. Si c'est sous l'influence d'une base qu'on les fait reparaître, et si le composé oxygéné est de nature acide, il demeure combiné à la base. Mais si l'on

36o LIVRE II* CHAPITRE II. SECTION IX.

opère la régénération à l'aide d'un acide minéral, c'est l'ammoniaque qui lui demeure unie. Voici quelques exemples :

Oxamide et eau :

C* H* Az2 0* -f- 2 H2 02 = Ci m 08, 2 Az H3.

Oxamide. Oxalate d'ammoniaque.

Oxamide et potasse :

C4H4Az2 0i-|-2(KO, H0)= C^K^O» +2AzH3.

Oxamide. Oxalate de potasse,

Oxamide et acide sulfurique :

C^H^Az^Oi ) / C^H^O»

Oxamide f J Acide oxalique.

+ 2H202-f-2(S03, HO) ) (+2(S03. AzH3, HO).

Ces procédés, fondés sur l'emploi des agents d'hydratation, s'appliquent surtout aux amides dérivés des composés acides; ils ne réussissent pas également bien vis-à-vis de tous les amides. Ceux qui dérivent des composés neutres, les amides alcalins en particulier, ne se dissocient pas sous les mêmes influences, si ce n'est dans des conditions de destruction totale.

2°. L'oxydation permet très-souvent d'éliminer l'azote des amides, en y détruisant les éléments de l'ammoniaque.

Parmi les divers procédés tirés de cette méthode, il en est un plus particulièrement efficace. Il est fondé sur la réaction bien connue en vertu de laquelle l'acide nitreux oxyde l'ammoniaque avec formation d'eau et d'azote libre :

Az H3 -t- Az 03 = 3 H 0 + 2 Az.

Ce même acide nitreux, réagissant sur un amide, y brûle, dans la plupart des cas, les éléments de l'ammoniaque, avec formation d'azote libre et des éléments de l'eau, et ces derniers concourent à la régénération de la matière oxygénée. C'est ainsi que l'asparagine peut être changée en acide malique (i) :

C«H8Az2 06-h2Az03= C8H6O10 4-2HO + 4AZ.

Asparagine. Acide malique.

Ce procédé, malgré sa généralité, ne réussit cependant point

(i) PiRW, Annales de Chimie cl de Phrsit]uc,2i'^ sévio, l. \XU, p. 17/1; 18/(8,

AMIDES ET COMPOSÉS CYANIQUES. 36 1

toujours; car il exige que le principe organique qui prend naissance ne soii pas susceptible d'être oxydé ou détruit par l'acide nitreux. Malheureusement cette réserve s'oppose à son emploi dans un grand nombre de circonstances, surtout quand il s'agit de composés délicats. C'est ainsi que l'on est empêché d'y recourir lorsque l'on cherche à mettre en évidence, par voie d'analyse, la constitution de la plupart des principes azotés naturels.

4. On va maintenant tracer le tableau général des formules des amides qui dérivent des acides monobasiques, bibasiques et tribasiques.

On signalera ensuite les alcalamides ou amides dérivés des divers alcalis organiques, conformément aux mêmes lois que les amides dérivés directement de l'ammoniaque.

Puis viendront les applications de la théorie générale des amides à la formation d'un grand nombre de composés azotés qui se trouvent dans les êtres organisés.

Comme premier exemple de ces applications, on indiquera d'abord une synthèse particulière, celle de la taurine, expérience fort intéressante par la discussion qui conduit à la réaliser.

La plupart des autres synthèses de produits naturels se rattachent aux amides dérivés des acides qui contiennent 6 équivalents d'oxygène. Leur étude conduit à former le sulfocyanate de potasse, principe qui se trouve dans la salive, l'éther allylsulfocyanique ou essence de moutarde, la glycollammine ou sucre de gélatine; la leucine, l'acide hippurique, l'urée, tous principes qui appartiennent à l'économie animale. De plus, elle fait espérer la synthèse des acides de la bile, celle de l'acide urique et de ses dérivés, celle de l'allantoïne, de la sarcine, de la xanthine, de la guanine, de l'acide inosique, de la caféine, de la théobromine, etc., c'est-à-dire d'un grand nombre de composés azotés très-divers et très-importants qui ont été rencontrés dans les végétaux et dans les animaux.

Les amides des acides à 8 équivalents d'oxygène semblent également comprendre deux autres principes naturels, la tyrosine et l'asparagine.

On terminera par un résumé de l'histoire des composés ayaniques, en les représentant comme des amides dérivés de l'a-

362 LIVRE II. cnAPITRE II. SECTION IX.

cide formique et de l'acide carbonique, ce qui fournil une nouvelle application des mêmes théories générales.

Amides des acides monobasiques (i).

A un acide monobasique répondent :

1°. Un amide formé à équivalents égaux, avec élimination de -y. équivalents d'eau :

OWkzQ^= CiHiQi -hAzH3— H202.

AcétamiUe Acide acoliqae.

Cet amide se prépare par l'action de la chaleur sur le sel ammoniacal (2), ou sur le sel de soude mélangé de chlorhydrate d'ammoniaque (3) :

C* H3 Na 0* + Az H^, H Cl = C* H^ Az 0' -h Na Cl + H^ 0'-.

Acétalc. Acélamide.

Il se produit également par l'action de l'ammoniaque Sur l'acide anhydre (4) *•

aCii Hs 03 -h 2 Az H3 = C^* W Az 0^ 4- Ci^HG 0^, kzW.

Acide Lenzoïque anhydre. Benzamide. Benzoale.

Sur le chlorure acide (5) :

CiiRs Cl 02 -h 2 AzH3 = C»iH^ Az 0'- -f- AzH3, H Cl.

Cliiorure benzoïque. Benzamide.

Sur un éther du même acide (6) :

C12 H12 0* + AzH3 = C» W Az 0^ -h C^ W> 0^.

Ether butyrique Butyraœido. Alcool.

(i) Voir Gerhardt, Traité de Chimie organique, t. IV, p. 735 à 790; i856. — HoFMASs, On ammonia and ils derivatives, dans Quarterly Journal 0/ the Chemical Societjr; 1859.

(2) Dumas, Annales de Chimie et de Physique. 2^ série, t. XLIV, p. 129; i83o. — RcsDiG, Annalen der Chemic und Pharmacie, t. CV, p. 277; i8j8.

(3) Peterse>-, même Recueil, t. CVII, p. 33i ; i858.

(4) Pelocze, Annales de Chimie et de Physique, Z^ série, t. XIII, p. 261 ; i8/|5. — Gerhardt, Annales de Chimie et de Physique, 3*= série, t. XXXVll, p. 3o3; i853.

(5) LiZBiGetWojiLER,AnnalesdeChimieeldePhysique,2^séric,t LI,|p.293; i832.

(6) LiEDiG dans Jahresb. von BerzcUus pour i83^, t. XV, p. j6i ; édition allemande.