DES ALCOOLS POLYATOMIQUES EN GÉNÉRAL
cérique, conformément à l'équation qui déduit l'acide acétique de l'alcool ordinaire :
C6H8 06— H2-|-02= C«H«08. Glycérine Acide Kljcérique.
CiH6 02— H2-f-02= C^HiO*.
Alcool. Acide acéliqae.
Chacun des dérivés éthérés de cette catégorie représente un alcool dialomique, quant à son aptitude à entrer ultérieurement dans des combinaisons nouvelles.
2°. Un alcool triatomique fournira les mêmes dérivés que 2 équivalents d'un alcool monoatomique qui entreraient en réaction en demeurant unis à i équivalent du même alcool non modifié. Les deux équivalents modifiés peuvent d'ailleurs éprouver tous deux à la fois la même réaction ou deux réactions différentes. Ce sont là des dérivés secondaires.
On peut se représenter cette seconde catégorie de dérivés en combinant deux à deux les dérivés des alcools monoatomiques, ou bien en regardant les dérivés primaires de la glycérine comme aptes à entrer en combinaison à la manière des alcools monoatomiques.
Voici quelques exemples :
La glycérine peut s'unir à 2 équivalents du même acide ou à 2 équivalents d'acides différents, tout comme si deux éthers identiques ou différents d'un même alcool monoatomique entraient en combinaison l'un avec l'autre,
C14H12O10 ^C6H8 06-|- 2C4HiOi — 2H202.
Diacétine. Glycérine. Acide acétique
C«»H9C10« =C6H8 06-hC4H4 0i-h HCl — 2H2O2.
Acétoclilorliydrine. Glycérine. Ac. acétique. Ac. chlortiydrlque
Ces deux composés pourraient également être envisagés comme formés par la combinaison de la monacétine avec les acides acétique et chlorhydrique :
CioHioo8-f- C4HM> —H^Oi= Ci^RiH)".
Monacétine. Acide acétiqiio. Uiacéline.
(:ioHio08+ HCl — Hn>2= CioH9ClO«
'>ioiiaiPlirie. Aiide i tilmlivili ninc . 4ri>l«rhlorliydrine
Au lieu de combiner le dérivé primaire avec i équivalent d'acide, on pourrait le réduire, l'oxyder, l'unir à l'ammoniaque, etc. Les composés de ce nouveau genre que fournirait la glycérine sont encore peu connus, mais on peut en prévoir l'existence d'après les observations relatives à la salicine.
En effet, ce principe naturel est susceptible de diverses métamorphoses remarquables dont l'explication se déduit avec facilité de la théorie générale des alcools polyatomiques. La salicine, d'après les épreuves analytiques, peut être envisagée comme une combinaison de glucose et de saligénine (i) :
C26 H18 014 ^ Qlî H12 012 ^ fj* H» 0^ — H^ 02,
Salicine Glucose. Saligénine.
c'esl-à-dire comme un composé primaire dérivé de deux alcools polyatomiques. D'après ce qui précède, un tel composé doit être encore apte à jouer le rôle d'un alcool.
C'est en effet ce qui résulte de l'étude d'un autre principe naturel, la populine ou benzosalicine, qui peut être envisagée, d'après les épreuves analytiques, comme une combinaison de la salicine avec l'acide benzoïque :
Ci0H22Oi6=C26Hi8Oii-h Ci^ H^ 0* — H^O^,
Popaline Salicine. Aciile benzoïque.
Ci0H22O16 = C12H12O12H-CliH8Oi+ O* H^ 0^ — 2H2 02. Populine. Glucose. Saligénine. Acide benzoïque.
c'esl-à-dire comme un composé analogue à l'acélochlorhydrine.
Ce n'est pas tout : le dérivé primaire, la salicine, peut perdre ' équivalents d'hydrogène à la manière d'un alcool véritable et former un dérivé analogue à l'aldéhyde, l'hélicine,
Salicino Hélicine.
I CiH6 02 — H2 = C>H4 02.
Alcool Aldélndo.
Celle hélicine peut d'ailleurs être également envisagée coinmc
(0 Voit Livre 111, Chn]iilie IV.
DES ALCOOLS POLYA TOMIQUES E.N GÉNÉRAL. 44^
une combinaison de glucose et d'aldéhyde salicylique, c'esi-àdire comme un dérivé primaire correspondant à la saligénine :
C26 H16 Qii = C12 H12 0*2 + Cii H6 0^ — H' 0^ .
Hëlicine Glucose. Aldéhyde salicylique.
On voit clairement ici suivant quelles lois les dérivés secondaires d'un alcool polyatomique se déduisent, soit des dérivés primaires, soit de l'alcool lui-même.
Il y a plus : quand il s'agit d'un alcool triatomique, son aptitude à entrer en combinaison n'est pas encore épuisée par la l'ormation des dérivés éthérés secondaires, et dès lors chacun de ceux-ci peut jouer le rôle d'un alcool monoalomique, quant à son aptitude à former ultérieurement des combinaisons nouvelles.
3". C'est ainsi qu'un alcool triatomique fournit les mêmes dérivés que 3 équivalents d'un alcool monoatomique qui entreraient en réaction simultanément et en demeurant combinés. Ces 3 équivalents modifiés peuvent d'ailleurs éprouver tous trois à la fois la même réaction, ou deux réactions ou même trois réactions différentes. D'où résultent des dérivés tertiaires.
Telles sont les combinaisons que la glycérine forme avec un, deux ou trois acides différents :
Triacéline,
Acétodichlorhydrine,
Acétochlorhydrobromhydrine.
C'est encore ainsi que l'on doit concevoir la formation de la benzohélicine, produit tertiaire dérivé de la benzosalicine (produit secondaire), suivant la même loi qui lie l'aldéhyde avec l'alcool ordinaire ;
Benzosalicine. Itenzoliellcine.
I CiHM)2 — H2=C4Hi02.
Alcool Aldéhyde.
Kn teiniiuani ces développements, il iniporle de remarquer i|u'il faut se garder d'assimiler un sesquioxyde métallique à un ;ilcool triatomique, en se fondant sur une trompeuse analogie entre le nombre d'équivalents d'acides inscrits, d'une pari, dans les formules des sels du sescjuioxyde et, d'autre |iarl, dans les formules des éthers de l'alcool triatomique.
Ce rapprochement repose sur une fausse inlerprélation de l'idée d'équivalent appliquée aux sesquioxydes métalliques. L'équivalent de ces oxydes, rapporté à celui des acides qu'ils saturent comme unité, renferme en général la même proportion d'oxygène que l'équivalent d'un protoxyde. Si on triple leur formule, c'est par convention et pour éviter les nombres fractionnaires.
Au contraire, l'équivalent d'un alcool triatomique ne saurait être divisé par 3. En effet, le caractère essentiel d'un alcool triatomique réside dans la possibilité de l'unir à volonté, soit à I, 2, 3 équivalents d'un acide quelconque, soit à trois acides différents.
Or aucun sesquioxyde métallique ne forme jusqu'ici, ni trois séries régulières de sels définis avec un acide quelconque, ni des sels définis en s'unissant à trois acides différents simultanément. L'existence d'une base minérale polyacide, analogue à un alcool polyatomique, n'a rien de contradictoire à priori, mais aucun fait n'autorise à en admettre la réalité.
On peut résumer sous une forme très-concise les généralités qui précèdent à l'aide de quelques formules.
Soit a un alcool monoatomique, et 6, h' , h" ses dérivés, formés suivant une équation définie qui peut être la même ou être différente pour h, b', h" :
a-hx"—r"=b".
Un alcool diatomique sera représenté par (a-i-f<^r=B; il lournira :
1°. Des dérivés primaires correspondants a h-hu et b' -{-ti. C'est-à-dire :
2". Des dérivés secondaires correspondants a />-i- b' . C'est-à-dire :
R-h X — y-hx' — ./•
Un alcool triatomique sera représenté par [d-ho-^d] = I •* il fournira :
i". Des (léiivés ronespondants a h-t-2(i.
DES ALCOOLS l'OLYATOMIQUES EN GÉNÉRAL. 445
C'esl-à-dire :
T + ^ — .)•, T-f-Jc' — >•', T + x"-
CiH602+ DH^Oi — H202= ORSOi.
Alcool. Acide acétique. Étiier aci-Uque.
ce H» 06 4- CiRiO^ — H2 02= C^oH^oOs.
Glycérine. Acide acétique. .Moiiacétine
C6H8 0e+ HCl H2 02= C^H'ClOi.
Glycérine. Acide i hioiiiydrique Jîonocblorliydiiiie
C6H80G+ HBr H202= CeR^BrOi.
Glycérine. Acide liromlijdriquc iiouolironibydrine.
2°. Des dérivés secondaires conformes aux équations des alcools dialomiques, ei correspondants h b-\- b' -\-a. C'est-à-dire :
(:6H8 0G-| omo'^ H202-j- HCl — H2 02
(;i>cérine .\ciJe acétique Acide cliiorlijdriqtie.
= CIO 119 Cl 06.
Acclocliloriiyùriiic.
3". Des dérivés tertiaires correspondants à la somme de trois é.-|uations des dérivés des alcools monoatomiques, b-\-b'-\-b". C'est-à-dire :
T -h ^ — r -H ^' — >■' + ^" — }'" C6H8 06-t-CiHi04— H202+ HCl — H2024- HBr — H2O2
Glyci Tine Ac. ac,:liqiie Ac. cliloiliydrique Ac. bromliydtiquc.
= CioRsClBrOi.
-^cétoclilorliydrobromhydrine
Tel est l'algorithme le plus simple qui puisse résumer toutes les métamorplioses des alcools polyatomiques, sans l'intervention d'aucun symbole hypothétique et en ramenant toujours les dérivés aux corps générateurs. Cet algorithme s'applique nonseulement aux composés formés par élimination d'eau, mais
aussi aux dérivés par oxydation, réduction, etc. Il serait facile de montrera priori comment il se diversifie dans les divers cas et particulièrement vis-à-vis des acides polybasiques, de l'ammoniaque et dans la formation des composés amidés produits parles diammines et parles triammines; mais on reviendra, dans le Livre III, avec plus de développement, sur les applications de cet algorithme, les unes vraisemblables, les autres réalisées.
SECTION IL
ALCOOLS DIATOMIQUES.
La liste de ces alcools a été donnée p. 432.
On a également signalé par quelles méthodes ils peuvent être formés, soit au moyen des carbures d'hydrogène, soit au moyen des aldéhydes qui renferment 4 équivalents d'oxygène.
Voici leurs principaux dérivés; un grand nombre sont mélamères avec les combinaisons dérivées des aldéhydes.
Combinaisons avec les acides.
1. Les alcools diatomiques peuvent s'unir, soit à i équivalent d'acide monobasique, soit à 2 équivalents du même acide ou d 'acides différents :
C8HM)6 =CiH6 0'*-j- CiHH)4 — HH)2,
Glycol monaccliaue. Oljcol. Acide acilique.
C12H10O8 = G" HM> 4- 2 C^ HM> — alI^O^.
Glycol diacêliiiuc. Gljcol. Acide acétique.
CiRiCl^ =CiH6 0i+ 2 II Cl — ?H2 02.
Glycol diclilorlijdrique. Glycol. Acide cUloriiidiique.
Glycol disulfhydrique(l). Glycol. Acide sulflndrique
(1) Voir p. i2l.
ALCOOLS UIATOMIQUES. 44?
Les composés dichlorhydriques sont Irès-reinarquables par leur identité avec les chlorures des carbures d'hydrogène-
Les composés formés par deux acides différents sont peu connus; on citera seulement le glycol acélochlorhydrique :
et la combinaison d'essence de moutarde et d'acide sulfhydrique, laquelle peut être envisagée comme du propylglycol sulfhydrosulfocyanique :
OW AzS* =C6H8 Oi-h C2 H Az S^-f- H^ S^— 2 H^ 0^.
2. On conçoit encore l'existence d'une autre série de composés formés par l'union d'un alcool dialomique et d'un seul équivalent d'acide avec élimination de 4 équivalents d'eau :
Glycol -h Acide— 2 H^ 02.
Une série analogue existe avec la glycérine; mais aucun terme de cet ordre n'est connu avec les alcools diatomiques, à moins que l'on ne veuille y rapporter l'éthylène chloré :
C4H3C1 ^CiH6 0i-h H Cl — 2H202,
Ethjlene chloré. Glycol. Acide clilorbjdrique,
mais il faudrait prouver que ce composé est apte à régénérer directement le glycol (i).
3. Le seul acide bibasique dont les combinaisons avec un alcool diatomique aient été analysées, est l'acide sulfurique; il forme deux composés acides, l'un monobasique (2) :
Ci H6 0* -h S2 06, m 02 — m o^ = c^ h" os s^ os
Glycol. Acide sulfnri(|ne. Acide Klycolmunosulfurique.
l'autre bibasique (3) :
C4H60i +2(8206, H202) — 2H202= C^ RC 0* , S^ 0^2 ,
(>i.Vcoi. Acide sulTurique. Acide glycoldisalturiqoe.
(i) Sur ces rapprochements et sur d'autres analogues entre les éthers de l'alcool allylique et ceux du propylglycol , voir Bertuelot et de Luca, Annales de Chimie cl de Physique, 3« série, t. XLVIII. p. 3oi, 3o2 ; i856.
(2) M. Simpson, Annales de Chimie et de Physique , 3* série, t. LVl, p. 356; 1859.
(3) Expérience inédite. On obtient ce composé parla réaction à 100 degrés du sulfate d'argent et de l'acide sullurique sur le bromure d'éthylène.
4. Les combinaisons des glycols avec les acides, soumises à l'influence des alcalis, reproduisent leurs générateurs.
En fixant ainsi les éléments de l'eau, le glycol dicyanhydrique pourrait peut-être, au lieu de reproduire le glycol, former de l'acide succinique, conformément à la production de l'acide propionique au moyen de l'éther cyanhydrique :
CeH^Az -|-2H2 02= C«H6 0i, AzH^,
Ëther cyanhydrique. Acide propionique
C8HiAz2 -H4H2 02= C8H608, 2AzH3.
Glycol dicyanbydrique. Acide succinique.
Si la saligénine, l'orcine, l'oroséllne et le lélrahydrate d'essence de térébenthine, C^oH^oQ^, sont réellement des alcools diatomiques, la décomposition de leurs éthers exigera sans doute des précautions spéciales. En effet, l'orcine s'altère sous l'influence de l'air et des alcalis; quant à la saligénine, à l'oroséllne et au composé C^** H^^O*, ils perdent très-aisément une partie de leur oxygène sous forme d'eau, lorsqu'ils sont soumis à l'influence delà chaleur ou des acides. C'est ainsi que le dichlorhydrate, O^U^^ CP, qui répond au tétrahydraie C^oH^o 0^ traité par les alcalis, ne reproduit pas le composé correspondant, C^oH^oQS mais un monohydrate, C^OH^'O.
On voit encore ici que la stabilité diminue et que les réactions deviennent plus délicates à mesure que l'équivalent s'élève.
Combinaisons avec les alcools monoatomiques.
Glycol éthylique.. . C» Hi*» 04=1 C^Re 0^-1- OWO^— H^O^ Glycol diéthylique. O^W*0^^OW0'* + :lOW0^—iW0'^
On n'a point cherché à reproduire le glycol avec ces corps; peut-être y réussira-t-on par l'intervention du perchlorure de phosphore, lequel semble apte à régénérer le glycol dichlorhydrique ; or avec ce dernier on peut obtenir le glycol lui-même.
Les combinaisons des alcools diatomiques entre eux et les éthers mixtes qui résulteraient de i équivalent d'acide et de i équivalent d'alcool monoatomique, unis à la fois à i équivalent d'alcool diatomique, sont encore inconnus.
ALCOOLS ni ATOMIQUES. 449
Dérivés par flésliydratntiou.
A un alcool dialomique qui renferme 4 équivalents d'oxygène, doivent répondre 4 composés formés par déshydratation :
Alcool diatomique C'" Wp^"*- 0*
i" composé C'"H2/'+i 0^
2* composé ou éther proprement dit. . 0-"W-p 0^
3« composé C2" H^/'-» O
4' composé ou carbure . C^" Wp' '^
1. On a préparé récemment un composé du premier type, le glycolide.C^H^O^ (')• ^i l'oroséline, O^H^O^, est réellement un alcool diatomique, l'orosélide (a), C^^H^O^, formé dans la réaction du gaz chlorhydrique sur ses éthers, serait également un composé de cette catégorie. On n'a pas cherché à reproduire le glycol avec le glycolide,ni l'oroséline avec l'orosélide.
2. On obtient un corps du second type avec le glycol, en traitant par la potasse aqueuse le glycol monochlorhydrique (3) :
CiH'ClO^ -^K0= OWO^ +KCl-hHO.
Glycol monoililorliydi ique. Etiier glyrolique.
L'éther glycolique s'unit directement aux acides à la façon du glycol; il peut même se combiner aux éléments de l'eau et reproduire le glycol générateur.
l.a formation régulière de l'éther glycolique ne s'opère point dans toutes les circonstances; aussi est-il utile de donner quelques détails sur les résultats divers que l'on peut rencontrer, en cherchant à réaliser sa formation ou celle des composés analogues.
1°. Si l'on déshydrate les glycols par le chlorure de zinc, on obtient, non point les éthers véritables comparables au précé-
(i) LoiRENço, Comptes rendus, t. XLIX, p. Gig; iSSp. (i) Synonyme : orosélone.
(31 VVi:rt7,, loco ciliito. Le chloral, C* H (.'.1^ O', dont la constitution est encon; inconnue, pourrait être un ether glycolique irithlore.
