LIVRE II. CHAPITRE IV. SECTION I. DES PHÉNOLS EN GÉNÉRAL

cèdent et que l'étal actuel de la science ne permet point encore de dépasser,

5. Au lieu de former les phénols synlhétiquement, on peut chercher à les préparer par voie analytique, c'est-à-dire en décomposant des principes plus compliqués. C'est en effet par cette méthode que la plupart ont été obtenus : ce sont en général des corps pyrogénés.

Dans un certain nombre de cas les phénols dérivent d'un acide très-oxygéné, par une élimination régulière d'aride carbonique :

C12H6 02 = CiiH6 0« — CH)4. Phénol ordinaire. Aiide salicyliqiie.

l'henol pjrocalécliiquc. Acide tnoriiilanaiiiiie.

Ci2H60« = C^iHeO'o — C^O^.

Phénol pyro^allique. Acide gaMiguo

Dans d'autres circonstances, les phénols résultent du dédou blement de principes analogues aux éthers composés. C'est le cas de l'orcine, de la phloroglucine, de l'alizarine et de l'euxanihol. Mais le plus souvent on ne connaît aucune relation simple entre le corps pyrogéné et ses générateurs.

6. Jusqu'ici on n'a guère cherché à opérer les réactions inverses des précédentes. Cependant on sait revenir du phénol, r.i^H^O^, à la benzine, C^^H*^, en distillant le premier corps avec le protochloruro de phosphore (i). On y réussirait sans doute plus régulièrement en formant d'abord le phénol chloriiydrique, C^^H^Cl. puis en y remplaçant le chlore par l'hydrogène.

Quant à remonter d'un phénol formé par élimination régulière d'acide carbonique jusqu'à l'acide générateur, c'est un problème qui n'a point encore été abordé.

d Si-.iirc.iiAM, Quiii ICI Ir Joui i:a! iif ihi- C.h, 11,11 , il Siirii tr , {. \II, |i.>'|2; iS.Vi.

-K(;ri(>> 11. — DÉnivÉs des phénols. 47^

SECTION II

DÉRIVÉS DES PHÉNOLS.

Combinaisons m'cc les bases.

1. On a dit plus haut quel était le caractère de ces combinaisons, et jusqu'à quel point elles pouvaient être assimilées aux sels. Elles sont surtout faciles a préparer avec les phénols à ■?■ équivalents d'oxygène :

Phénate de potasse O^ H^ K 0*.

2. Quant aux phénols à 4 et à 6 équivalents d'oxygène, ils s'altèrent aisément sous l'influence des alcalis puissants, surtout si l'on opère en présence de l'air. On sait avec quelle avidité l'acide pyrogallique absorbe l'oxygène de l'air en présence d'un alcali. Dans ces conditions se forment des matières brunes et mal définies, peu étudiées jusqu'à présent. Ces circonstances montrent combien il serait difficile d'établir avec certitude la basicité réelle des phénols à 4 e^ ^ équivalents d'oxygène.

Combinaisons avev les dcides.

1. Le phénol ordinaire s'unit aux acides organiques et à l'acide chlorhydrique{i;. non |)ar voie de combinaison directe, mais sous l'influence des chlorures acides. D'où résultent des composés formés suivant la même équation que les éthers :

cini^ci

==C'MI«02 4-H(:i

l'iiénol (.■lilorhjdri(|u

(■ l'Iiéiiol

=:(;i2Hfi()2^ OMIM)'*

Phénol beiizuique

l'hcriol Aciilc benzoïquc

( i) Laurent et (>f.iuiaiiiii , i84ç). C.iic-. <laiis le Traii<- driJumii' organique de (Jer hardt, t. tll, p. 71.1 c( i3'i - SEUtoHAM, foco citaio .

4?^ LIVRE II. CHAFITKE IV. SECliON II.

Ces composés, traités par la potasse, reproduisent leurs g«'néraleurs.

L'acide phénolsulfurique et le phénol nitrique font exception. Le premier corps paraît être analogue aux acides éthylènosulfurique etbenzinosulfurique, mais dissemblable de l'acide éthylsulfurique. Quant au phénol nitrique, il n'est pas comparable à l'éther nitrique, mais à la benzine nilrée. On n'a régénéré le phénol ni avec l'acide phénolsulfurique ni avec le phénol nitrique.

^. Les combinaisons du crésylol et du thymol avec les acides sont inconnues, mais on a préparé celles du pyrocatéchol. Elles sont biacides, conformément au caractère diatomique que l'on peut supposer dans ce principe.

C20H10O8 = Ci^HeO* -^oXI^WO'^ — ^WO^.

Pyrocatécliol diacétiquc Pjrocatcchol. Acide acétique.

On ne les a pas obtenues directement, mais à l'aide des chlorures acides (i).

On a également formé quelques dérivés du pyrogallol.

La reproduction des générateurs de ces composés est diflicile, en raison de la grande altérabilité des phénols très-oxygénés.

Combinaisons avec les nlcools.

\. Jusqu'ici le phénol ordinaire est le seul qui ait été combiné avec les alcools.

Les éthers phéniques méritent une mention toute particulière, en raison de leurs propriétés et de l'un de leurs modes de formation. On peut les obtenir à l'aide du phénate de potasse et des éthers iodhydriques; mais ils ont été formés d'abord dans des conditions différentes, très-curieuses et qui avaient permis dès l'origine d'établir leur constitution [i). \ oici comment .

L'acide salicylique jouit de la propriété de se décomposer, sous rinlluence de la baryte, en acide carbonique et phénol :

Çik H6 QG 3= (:2 ( )i ^ ( y^ W'i\'. Acide sflliiyliqiio. I'Iki:oI

DÉRIVÉS DES PHÉNOLS. 477

Or la combinaison de l'alcool méllniique avec l'acide salicyliqiie, c'est-à-dire l'acide méthylsalicylique, chauffée avec la baryte, se détruit d'une manière analogue, et forme de l'acide carbonique et de l'éther méthylphénique ;

C16H8 06 =0 0^ -h C14H8 02. Acide métbylsaliryliqne. itlhcr niéthy'ip!icniq\ie.

L'acide anisique, isomère avec l'acide méthylsalicylique, se décompose de la même façon sous l'influence de la baryte, et fournit également l'éther méthylphénique.

Enfin les acides éthylsalicylique et amylsalicylique, dans les mêmes conditions, produisent les éthers éthylphénique et amylphénique.

Ce qui fait l'intérêt de ces expériences, c'est la constatation d'un même mode de décomposition, commun à un acide et à ses éthers, et transformant ces derniers sans dissocier les éléments alcooliques qu'ils renferment en puissance.

2. Cette propriété remarquable se trouve également dans les dérivés de ces éthers. En effet ces éthers fournissent, sans se dédoubler, des dérivés chlorés, nitrés, sulfuriques, tout à fait semblables à ceux du phénol lui-même (i) :

Éther méthylphénique ou phénol méthylique, C^H^O':

Ci^H'^BrO^ — Ci4H6Br'-02,

CiiH'(AzOij02— CiiHC(ÂzOi]2 02, CiiH8 05, S2 06 —etc.

Aux dérivés nitrés répondent des alcalis formés par réduction, absolument comme si les éthers précédents étaient des composés simples, et non des substances complexes.

3. D'après ces faits, il est facile de comprendre pourquoi l'on ne connaît point jusqu'ici de méthode propre à reproduire avec ces éthers leurs générateurs.

k. Les combinaisons du phénol avec les aldéhydes sont encore inconnues.

(i) Cahoirs, Annales d<- Chimie et de Physique, Y série, t. II, p. 29^ ; l84l ; et volumes suivants.

478 LIVRE ir. CHAPrTRE IV. SECTION II.

Dérù'és par déshydratation.

1. Au phénol, C^^j^eo?^ doivent répondre deux composés, C'^H^O, Ci^H*, lesquels n'ont pas encore été obtenus avec certitude.

i2. Lepyrogallol, 0*^11^ 0^, chauffé à 260 degrés, perd 2 équivalents d'eau et forme une matière humique, probablement polymère de la formule C*^H^()^.

§ ^- Dérivés ammoniacaux.

1. Au phénol ordinaire, et sans doute aux autres phénols à 2 équivalents d'oxygène, répond un alcali comparable aux alcalis éthyliques :

Phénolaminine (1). Phénol.

Cet alcali peut être formé par l'action directe de l'ammoniaque sur le phénol, aidée de l'influence très -longtemps prolongée du temps et de la chaleur; mais on l'obtient généralement avec la benzine nitrée, par voie de réduction.

2. Il est probable qu'il existe une diphénolammine, une triphénolammine, etc., analogues aux corps compris dans la série des alcalis éthyliques. La phénolammine peut d'ailleurs s'unir comme ces derniers alcalis aux éthcrs bromhydriques, et former des alcalis plus compliqués :

Ci2H''Az 4- CiH^Bi = CifiH»iAz +HBr.

Phénolammine Tther bromhydriquo. F.Ihylphcnolamminc

On a vu comment la phénolammine, traitée par l'acide nitreux, reproduit le phénol.

3. On a signalé plus haut divors alcalis diazotés, dérivés de la benzine et de la naphtaline, (»t qui répondent piohablemeni à des phénols diatomiques (21,

yi) Synonynio : aiiiliiii', phcnylaiiiniiiio

,'■>) Voir |,. ,',:):5.

DÉRIVÉS DES PHÉNOLS. 479

4. Si l'on essaye de faire agir direclemenl l'ammoniaque sur les phénols à plusieurs équivalents d'oxygène, l'ammoniaque s'y combine souvent, mais en déterminant simultanément l'oxydation du principe générateur aux dépens de l'oxygène de l'air et la formation de véritables matières colorantes. La plupart de ces dernières matières se trouvent par là assimilées aux amides.

C'est ainsi que l'orcine, C^^H^O^, se change en orcéine, C'i H'Az 06 :

C14 H» Qi 4- Az H3 + 06 = Cii H- Az 0^ ^ 2 H^ O^.

Orcine Orcéine.

De même l'hémaline, sous l'influence de l'ammoniaque, s'oxyde en devenant de l'hématéine :

C32 HH 0*2 -h 02 ^ 2 Az W = C32 H'2 0'2, 2 Az 113 ^ flî Q^.

Uématiae Hématéine ammoniacale.

Peut-être est-il utile de remarquer ici que l'indigo blanc pourrait être isomère avec un amide de l'hémaline :

(:32 HI2 ÂZ2 0* = €32 Hli 0« -t- 2 Az H3 — 4 H2 02 ?

Indigo blanc. Hématine.

et l'indigo bleu avec un amide de l'hématéine :

2 C16 H5 Az 02 = C32 H12 012, 2 Az H3 — 4 H2 02 ?

Dérivés chlorés.