Phénol C12H

Phénol mononitré O^W (AzO^l 0^

Phénol dinitré O^R^ (AzOiJH)^

Phénol trinitré (2] C^^ H^ ( Az O* ]3 0^

(i) Qninon perchloré ou cliloraiiil.

(i) Synonyme : acide picrique, acide carba/.otique, amer de AVolter au maxi muni, etc.

DÉRIVÉS DES PHÉNOLS. 48l

Les derniers corps sont des acides puissants, tous monobasiques. Ils peuvent jouer le rôle de matières colorantes.

Les élhers phéniques produisent des dérivés niirés correspondants, lesquels ne sont pas acides.

Tous ces dérivés nitrés peuvent être réduits, au moins partiellement, par l'hydrogène naissant, et changés en composés amidés particuliers :

C12 H3 ( Az 04 )^ 02 -^ H6 = C12 Hs ( Az 04 P Az 0^ -f- ?. H2 0^.

Phénol trmilié. Acide [licramique (\).

Avec les éthers phéniques nitrés, ces dérivés sont des alcalis : CiiH''( AzOi)02 -4- H«= C»4H9Az02 H- ?, H2O2.

Méthylphcnnl niiro. Anisidine (^).

2. 11 est utile de montrer comment la constitution de ces dérivés amidés rentre dans les théories générales.

On peut la concevoir aisément, si l'on remarque que l'amide oxybenzoïque et plusieurs amidés analogues se forment avec l'acide benzoïque nitré et les composés du même ordre en vertu de la même réaction que les corps précédents :

C14 ir Az 04 = C14 m ( Az 04 ) 04 -+- h^— 04.

Oxyhenzammine Acido hcii/.oiquc nilré.

Ci4H9Az02 = C»4HMAz04)02 -t-H2— 04.

Anisidino. Ether mclhylphùniquo nilré.

Ci2H5(Az04)2Az02=:O2H3(Az04)2(Az04)02-hH2 — 04.

Acide picramique. Plicnol trinilré.

Comme l'oxybenzammine est un amide de l'acide oxybenzoïque, Ci4H'îOS on est conduit, par analogie, à regarder l'anisidine comme un amide de l'éther méthylique, C^4H804, qui correspondrait à un oxyphénol, CJ^WOK isomère ou identique avec le pyrocatéchol :

CliH8 04 =C12H6 04+ C2H4 02 — H^O^,

Oxypliénol raotliylique. Oxyphénol. Alcool méthylique.

(i) Girard, Comptes rendus, t. XX WI, p. /(îi ; i853.

{j) Cahours, Annales de Chimie et de Physique, i^ série, t. XXVII, p. 443; i8'|().

482 LIVRE n. CHAPITRE IV. SECTION II.

L'acide picramique devient aussi l'amide du dérivé dinilie, C^^H* (AzOi)'OS du même oxyphénol.

En effet, les relations entre tous ces corps sont exactement les mêmes que celles qui existent entre l'oxybenzammine et l'acide oxybenzoïque :

C^iH^AzO* = C'iHeoe ^-AzII^ — HH)^

Oxybenzamininc. Acide oxyhenzoïque .

C»iH9Âz02 = C*iH8 0i 4-AzH3— TPO-.

UiyphénaiulJe métbylique. Oiyphénol méthylique.

C12 H^ ( Az 04)2 A z 02 = C'2 Hi ( Az 0* f 0* 4- Az H^ — H' 0^

U^typhénamide dinitré. Otyphénol dlBitré

3. C'est ici que semblent devoir se ranger divers produits moins hydrogénés que la phénolammine et obtenus par la réaction d'une solution alcoolique de potasse sur la nitrohenzine, tels que l'azoxybenzide, C'^H^AzO, l'azobenzide, O^W \z, et la benzidine O^W kz. Ce sont les produits d'une réduction incomplète. Leur constitution peut s'expliquer de la même manière que celle de l'anisidine et de l'acide picramique; il suffit de la ramener à celle des amides du phénol et de l'oxyphénol.

1". En effet, l'azobenzide peut être regardé comme un nitrile oxyphénique :

Ci^H^Az =Ci2H^Oi-hAzH3— 2H202.

!Sitril« oiyphénique Oxyphénol.

2°. La benzidine, C'^H^Az ou C^'^H'^Az^, sera une combinaison du nitrile précédent avec la phénolammine, analogue à l'acétonitrile ammoniacal :

C« W Az + C12 H' Az = C2i H12 Az2.

Nitrile oiyphènique PliéRolammine

C'est unamide biammoniacal secondaire du troisième ordre, dérivé de l'oxyphénol et du phénol, A-l-B-f-2N — 3H:

C2i H« Az' = C12 H6 02 + C« H6 Oi H- 2 Az H3 — 3 H' 0^

Phénol Oiyphénol.

3°. L'azoxybenzide, C^'H^AzO ou C2iHio Az2 02, peut être

DÉRIVÉS DES PHÉNOLS. ^83

assimilé à une combinaison de phénolammine et de phénol nilrosé :

C24HioAz2(32= C'^H^Az + C^^H^ (AzO') 0^ — HîO".

Phénolammine. Phénol nitrosé.

ou, ce qui est peut-être préférable, à un amide monoammoniacal tertiaire du troisième ordre, dérivé du phénol et de l'acide nitreux, aA-i-A'-f-N — 3H:

C2iHi0Az2O2 = 2Ci2H«O2-hAzO3, H0-hAzH3 — 3H202.

4. On peut rapprocher de l'azoxybenzide plusieurs composés obtenus récemment dans la réaction de l'acide nitreux sur les amides dissous dans l'alcool (i).

1°. Un premier composé, dérivé de la phénolammine,

C2i Hii Az3 = 9. C12H7 Az + Az 03, HO — 2 H202,

est un amide biammoniacal tertiaire du quatrième ordre, dérivé du phénol et de l'acide nitreux, 2 A -h A' -1-2N — 4 H :

2C12HG02 4-A/03, H0-h2AzH3 — 4H202.

On peut le représenter par l'union de l'azoxybenzide et de l'ammoniaque :

C24 H" Az3 = C2i Hio Az2 02 H- Az H3 — H2 02.

2". Un second composé, dérivé de l'acide picramique (oxyphénamide dinitré),

C12 H* Azi 012 = C12 H» ( Az 04 )2 Az O2 h- Az 03, H 0 — H2 02,

Aride picramique.

est un amide monoammoniacal secondaire du deuxième ordre, dérivé de l'oxy phénol dinitré et de l'acide nitreux, B-i-A-+-N — 2H :

C12 Hi ( AzO'' )2 0i -h Az 03, HO -h Az H3 — 2 U'O'. Et ainsi des autres combinaisons analogues.

(1) Oriess, Comptes rendus, t. \LI\, p. 77; iH.Sçj.

5. Enfin aux dérivés nilrés du phénol se rattache l'acide isopurpurique, composé analogue aux matières colorantes et obtenu dans la réaction du cyanure de potassium sur le phénol trinitré (i) :

Ci2H3(Az04)3 02 I / CieH4(AzOi)2(Az02) Az2K02

Phénol trinitré. f I Isopiirpiirale de pot<iss».

+ 3C2AzK4-2H202 j~ +AzH3-}-C20S 2KO.

Cet acide peut être regardé comme une combinaison d'acide cyanhydrique et de phénol nitrosodinitré (2) :

O^m (Az04)2 (Az02) Az2 02 = Ci2H3 (Az 0^)2 (Az02) 02, 2C2 AzH.

Dans sa formation, l'un des 3 équivalents du cyanure est changé en carbonate et en ammoniaque, par suite d'une fixation d'eau et de 2 équivalents d'oxygène. Il en résulte que le phénol trinitré perd 2 équivalents d'oxygène et devient du phénol nitrosodinitré. •

On a cru utile d'entrer dans les développements qui précèdent, afin de mettre en lumière la constitution d'un grand nombre de substances dérivées de la benzine et du phénol et dont la nature véritable est demeurée jusqu'ici fort obscure.. On voit que tout s'explique assez simplemenl et conformément aux théories exposées dans cet ouvrage. Dans tous les cas, l'existence de ces composés est très-propre à montrer la grande diversité des dérivés phéniques et les ressources que l'on peut en attendre.

6. Au pyrocatéchol semble répondre un dérivé nitré produit jusqu'ici par d'autres voies : l'acide oxypicrique ou styphnique, D2H3(Az03)3 04, bibasique.

7. On n'a point cherché à reproduire les phénols avec leurs dérivés nitrés.

(i) Hlasiwetz, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. CX, p. 289; iS5<). (2) C'est un amide biamnioniacal tertiaire du quatrième ordre, dcrivcdu phonol nitrosodinitré et de l'acide formique :

A-H aA'-i- 2N — 4H.

DÉRIVÉS DES PHÉNOLS. /85

Dérivés par oxydation.

1. On vient de voir comment plusieurs principes analogues aux phénols s'oxydent sous l'influence de l'ammoniaque, comment, par exemple, l'héniatine, O^ Ri* 0^2, devient de l'hématéine, O'-R^^O^^; comment le pyrogallol et les autres composés du même ordre s'oxydent e^galement sous l'influence des alcalis et de l'oxygène", dès la température ordinaire.

Le phénol lui-même, chauffé a 200 degrés en présence des alcalis, absorbe l'oxygène de l'air et produit un dérivé nouveau, Ci2H60i (i), apte à jouer le rôle de matière colorante. Ce dérivé, distillé avec les alcalis, régénère, entre autres produits, le phénol.