XCII INTRODUCTION

véralrine, la quinine, la cinchonine, vinrenl l'aconiiine, jiiincipe actif de l'aconil; l'alropine et la solanine, principes aciils des Solanées ; la caféine, principe actif du thé et du café; la nicotine, principe actif du tabac; la conine, principe actif de la ciguë : ces deux dernières bases sont exemptes d'oxvgène. On découvrit encore un nombre considérable d'alcalis analogues, tous formés de carbone, d'hydrogène, d'azote, et presque toujours d'oxygène. Tous ces alcalis saturent les acides et forment des sels définis, généralement cristallisables, dont la composition est semblable à celle des sels ammoniacaux. Les points essentiels qui \4enneni d'être signalés ont été établis par l'analyse de ces alcalis et par la détermination de leurs équivalents, double objet de recherches qui fut poursuivi d'abord par MM. Dumas et Pelletier, puis par M. Liebig, par M. Regnault, et depuis par un grand nombre des chimistes les plus habiles.

L'étude analytique des actions que ces alcalis éprouvent de la part des agents chimiques a également été l'objet de nombreuses expériences, parmi lesquelles on doit citer surtout celles de M. Wôhler (i) sur la narcotine, les travaux de M. Anderson (2), enfin les résultats plus récents relatifs au dédoublement du pipérin (3). Mais cette élude présente des difficultés extrêmes et son peu d'avancement jette encore quelque incertitude sur les formules de la plupart des bases végétales ; c'est le principal obstacle aux recherches synthétiques dont elles pourraient devenir l'objet.

Cependant on est déjà arrivé sous ce rapport à certaines notions générales d'un grand intérêt, relativement à la formation des bases organiques. En effet, après avoir reconnu l'existence des alcalis organiques naturels, on fui conduit à chercher à former artificiellement des composés analogues. Unverdorben (4) découvrit le premier l'existence de substances alcalines artificielles : ce sont des bases volatiles, douées de propriétés

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie, t. L , p. I ; I''^'|4-

{•>) Même Recueil, t. LXXXVl , p. 179; i852. — Annales de Chimie el de l'hysiifue, !5*^ séi'ie, t. XLVl, p. 101; iSôC.

(3) Strecker, Annalen der Chemie und Pharmacc, (. C.\ , p. 3i7; 1^38.— Bad<i cl Kellek , Hans Jnhrcsberichl von Kof>/'. fur 1857 ; p f\\?>.

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l?iTR0t)UCT10N. XCIIl

spéciales; elles sont contenues dans l'huile de Dippel, produit pyrogéné que l'on obtient en distillant les matières animales. Uunge trouva bientôt d'autres alcalis organiques dans l'huile du goudron de houille; ces alcalis sont encore formés artificiellement. Mais les alcalis de l'huile de Dippel et ceux du goudron de houille furent décrits d'abord sans être analysés; leur origine est d'ailleurs obscure, parce qu'elle est tirée d'un mélange complexe de principes mal déterminés. Aussi leur découverte n'éveilla point d'abord l'attention. Cependant, en 1840, M. Fritzsche réussit à produire dans des conditions plus précises l'un de ces alcalis, l'aniline, c'est-à-dire un corps identique avec l'une des bases d'Unverdorben et de Runge. [1 obtint cet alcali en distillant avec de la potasse une substance définie, l'indigo; il établit la composition de l'aniline et détermina avec exactitude la filiation qui la rattache au principe dont elle dérive.

Déjà M. Wohler était parvenu à former synthétiquement l'urée par la combinaison de l'ammoniaque avec l'acide cyanique (r) : l'urée est une substance apte à s'unir aux acides comme les alcalis ; elle mérite d'autant plus d'intérêt, qu'elle se rencontre à l'état normal dans l'urine des animaux. Cette synthèse importante avait été suivie par la production de divers alcalis artificiels (2), formés également au moyen des composés qui dérivent du cyanogène.

Les recherches de divers chimistes sur l'essence de moutarde, celles de Laurent, celles de MM. Fownes, Liebig et Wohler (3), relatives à l'action de l'ammoniaque sur divers aldéhydes, multiplièrent les alcalis artificiels, et tendirent à les rattacher de plus en plus à l'ammoniaque, comme à leur principe générateur.

Toutefois aucune méthode générale ne présidait à ces for-

(1) Annales de Chimie et de Physique, 2*^ série, t. XXXVII , p. 33o; 1828.

(•i) Liebig, Annalen der Cheniie und Pharmacie, t. X, p. 18; i834; t. XXVI, p. 187; i838. — Voir aussi les découvertes de M. Wurtz sur les urées composées. Comptes rendus, l. XXXII, p. i'|i4> i85i.

(3) Laurent, Annales de Chimie et de Physique, 3*' série, t. I, p. 3oG ; i8.'|G, Sur r.imarine. — Fownes, Annalen der Cheniie und Pharmacie, t. LIV, p. 3^3 ; i8/(5, même sujet. — LiEiur. et Wohler, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. LXI, p. i; 18/17.

XCJV INTRODUCTION.

malions; on les avait réalisées par des procèdes ingénieux et délicats, mais spéciaux à chaque cas individuel. Tout ce que l'on pouvait dire, c'est que les alcalis organiques renferment tous de l'azote, et que le concours de l'ammoniaque, libre ou naissante, paraît nécessaire à leur génération.

La première méthode générale et féconde propre à former des alcalis, suivant une loi régulière, au moyen de principes exempts d'azote et surtout au moyen des carbures d'hydrogène, a été découverte par M. Zinin (i) en 1842. Elle repose sur les faits suivants : Un grand nombre de substances organiques, la plupart des carbures d'hydrogène en particulier, peuvent échanger une portion de leur hydrogène contre les éléments de l'acide hyponitrique. Par là se forment des composés nitrés. Sous l'influence de l'hydrogène naissant, les éléments nitriques contenus dans ces composés peuvent se transformer dans les éléments de l'ammoniaque, conformément à une réaction bien connue en chimie minérale. Le composé nouveau qui résulte de cette transformation est doué en général de propriétés alcalines. Ainsi, par exemple, la benzine a pu être changée successivement en benzine nilrée, puis en aniline; la naphtaline est devenue de la naphtaline nitrée, puis de la naphialidine, etc. Ce procédé général de formation montre clairement quels liens existent entre l'ammoniaque et les alcalis artificiels qui dérivent des carbures d'hydrogène ou des substances analogues. Elle permet de préparer une multitude d'alcalis artificiels; mais aucun de ces corps n'a encore été trouvé identique avec un alcali naturel.

Les recherches de M. Hofmann sur la possibilité de substituer le chlore, le brome, l'iode, les éléments hypoiiitriques à l'hydrogène, dans l'aniline, sans lui enlever ses propriétés alcalines; celles du même savant sur la formation au moyen de l'aniline de divers alcalis dérivés du cyanogène et semblables à ceux auxquels l'ammoniaque peut donner naissance, ont encore étendu le champ de ces formations.

Mais la première indication d'une méthode nouvelle propre à

(1) Annnlen dci Chcmic und l'haimaci-, t. XLIV, p. .)83 ; 1842.

IXTRODLCTION. XfiV

raltacher la produclion des alcalis, non plus aux carbures, mais au\ alcools, esl due à M. P. Tlienard (i). En cherchant à produire des composés phosphores analogues au cacodvle, substance arséniée dont il sera question plus loin, ce savant découvrit la formation de divers alcalis particuliers nouveaux. Ces r.lcalis se distinguaient de tous ceux qui avaient été obtenus jusque-là par deux propriétés dignes d'un haut intérêt. D'abord ils ne renferment pas d'azote, mais du phosphore. Le trait suivant est plus remarquable encore : ces alcalis artificiels sont engendrés par un alcool, à savoir l'alcool mélhylique; on les obtient d'ailleurs en vertu d'un procédé régulier et au moyen de son éther chlorhydrique. L'un d'eux répond à la combinaison de i équivalent d'hydrogène phosphore avec i équivalent d'alcool mélhylique; un autre, à la combinaison de i équivalent du même hydrogène phosphore avec 3 équivalents du même alcool méthylique. Ces faits inattendus, la méthode simple et précise qui présidait à la formation des alcalis dont il s'agit, enfui la similitude de formule et de condensation qui existe entre l'hydrogène phosphore et l'ammoniaque, faisaient pressentir la production de substances analogues avec le dernier corps.

Deux années plus tard, M. Wïirtz réalisa celle importante découverte en distillant avec de la potasse l'élher cyanique, c'est-à-dire un corps qui renferme à la fois les éléments pro- ( hains de l'ammoniaque et ceux de l'alcool. Il reconnut la formation d'un alcali nouveau, très-inléressanl en raison du caractère direct des relations qu'il présente à l'égard des alcools. En opérant de même avec les autres alcools, M. Wiirtz obtint la mélhylammine et l'amylammine (2). A chaque alcool répond un alcali particulier, facile à former suivant la même réaction générale. Ces corps sont les amides des alcools ; ils sont engendrés d'après la même loi que les éthers composés, dont ils se distinguent par l'union plus intime de leurs éléments. Les bases nouvelles présentent avec l'ammoniaque les analogies les plus frappantes, non-seulement au point de vue de leurs formules, mais aussi de leurs propriétés physiques et

(1) Comptes rendus, t. XXI, i>. i^'i; 1^4^; d l- X-XV, ji. 892; 18/17. (■2) Annales de Chimie et de l'hysique, S^ série, t. XXX, p. !\\^ ; 1849.

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chimiques. Ces alcalis uni d'autant plus d'importance, qu'ils n'ont point tardé à être retrouvés dans beaucoup de réactions où leur existence avait été d'abord méconnue.

Les liens féconds que ces expériences établissent entre les alcools et les alcalis organiques n'ont point lardé à recevoir une généralisation tout à fait inattendue et d'une importance fondamentale, tant par la multitude des composés auxquels elle donne naissance, que par les indications qu'elle fournit relativement à la constitution des alcalis organiques naturels. M. Hofmann, reprenant les éthers à hydracides, déjà mis en œuvre par M. P. Thenard, fit réagir l'ammoniaque sur ces éthers et obtint tout d'abord les alcalis formés par M. Wûrtz. Ce qui distingue cette réaction de la précédente, et ce qui lui a donné une fécondité imprévue, c'est qu'elle se produit par le concours de l'ammoniaque libre, circonstance qui permet de tenter la même réaction, non plus seulement avec l'ammoniaque, mais avec tout autre corps analogue, doué de propriétés alcalines. C'est en effet ce que M. Hofmann a réalisé. Reprenant l'éthylammine, c'est-à-dire l'alcali obtenu par l'union de i équivalent d'alcool et de i équivalent d'ammoniaque, il l'a fait agir à son tour sur i'éther bromhydrique , et il a formé, suivant la même loi, un alcali nouveau , la diélhylammine, dérivée de 2 équivalents d'alcool. Au lieu de faire agir ainsi l'éthylammine, on peut employer vis-à-vis de I'éther bromhydrique toute autre base analogue, telle que la méthylammine ou l'aniline (phénolammine); on forme ainsi des alcalis nouveaux qui résultent de l'union de l'ammoniaque, non plus avec 2 équivalents d'un même alcool, mais avec deux alcools différents. Ce n'est pas tout : répétant encore l'action de la diéthylammine sur I'éther bromhydrique, on obtient la triéthylammine, c'est-à-dire un alcali dérivé de 3 équivalents d'alcool. Au lieu de triéthylammine, on peut préparer des alcalis résultant de l'union de l'ammoniaque avec deux et trois alcools distincts (méthyléthylamylammine), etc.

En voyant les éthers bromhydrique et iodhydrique s'unir ainsi à un alcali, quel qu'il soit, avec formation d'un alcali nouveau, dérivé du premier par la fixation des éléments alcooliques, on pouvait se demander si cette faculté demeure la même, quel que soit déjà le degré de complication de l'alcali

INTRODUCTION'. XCYH

employé dîuis la réaction, ou bien si le phénomène présente une limite, au delà de laquelle la réaction devient impossible ou change de nature. C'est le dernier phénomène qui s'est réalisé, toujours d'après les expériences de M. Hofmann. En effet, si l'on traite l'éther iodhydrique par un alcali tertiaire, par la triéthvlammine par exemple, la combinaison s'opère encore, en apparence, suivant la même formule que les précédentes. Mais lorsque l'on essaye de décomposer par la potasse le composé obtenu, dans l'intention d'en extraire un alcali pareil à la triélhylammine, on ne réussit plus. A la vérité, l'oxyde d'argent s'est trouvé plus efficace et il a donné naissance à un composé alcalin ; mais le nouveau corps n'est point un alcali volatil exempt d'oxygène; ses caractères s'écartent complètement de ceux des alcalis successifs qui ont précédé sa formalion. En effet, le dernier alcali est une base oxygénée, fixe, extrêmement soluble dans l'eau, déliquescente, attirant l'acide carbonique de l'air, en un mot, comparable à la potasse par son énergie chimique, par la manière dont elle se comporte vis-à-vis des acides, et par la plupart de ses propriétés, (iette base, résulte de l'union de i équivalent d'ammoniaque et de 4 équivalents d'alcool. Elle marque la limite du genre de combinaison qui donne naissance aux alcalis composés.

Après avoir découvert cet ensemble de réactions et de phénomènes généraux, M. Hofmann l'a formulé à l'aide d'un système symbolique très-ingénieux. Rapprochant les trois prejniers alcalis de l'ammoniaque et le quatrième, de l'oxyde d'ammonium, il a montré comment la proportion d'hydrogène contenue dans l'ammoniaque et dans l'oxyde d'ammonium, réglait le nombre d'équivalents d'alcools qui concourent à former les quatre classes d'alcalis artificiels ; c'est cette proportion même qui détermine les limites nécessaires de la combinaison .

Malgré leur étendue, les résultats qui viennent d'être exposés ne comprennent jusqu'ici que des alcalis artificiels; mais il est probable qu'ils pourront être portés loin. Déjà ils ont conduit à un premier essai de classification des alcalis naturels, suivant quatre groupes distincts : la nature propre de ces aica lis peut être assignée par l'expéiiencc, en cherchant la limite d'aptitude à s'unir à l'éther iodhydrique (|ue ^lossède chacun d'eux.