Triglycérides tertiaires du troisième ordre

3G-+-3T— 3.3H ou G-hT — 3H, 3G-h2T4-T'— 3.3H, 3G-f-T + r^-T'— 3.3H,

3G-f-T^-r-h3fl — 3.3H, 3G4-T-f-2.3a— 3.3H, 3G-hT-f-3B-3.3H, 3G^.T4-3fl4-3a'— 3.3H.

Etc.

4^ LlVBfi III. CUAPITBE I. SECTION 11I«

11 faut y joindre les triglycérides tertiaires du premier et du deuxième ordre :

3G-4-3T — 3H ou G-hT— H, 3G4.3T — 2.3H ou G4-T — 2H.

Etc.

Aucun exemple n'est encore connu.

t?.". Digly'cé rides, — Ces composés seront généralement acides. Leurs formules se déduisent des précédentes, en retranchant I équivalent de glycérine et ajoutant :

1 double équivalent d'eau dans la première série;

2 doubles équivalents d*eau dans la deuxième série;

3 doubles équivalents d'eau dans la troisième série.

Les diglycérides primaires du premier ordre seront monobasiques ;

Les diglycérides secondaires du deuxième ordre seront bibasiques;

Les diglycérides tertiaires du troisième ordre seront tribasiques.

Aucun exemple n'est connu.

3**, Monoglynérides. — Ces composés seront généralement acides. Leurs formules se déduisent de celles des triglycérides en retranchant 2 équivalents de glycérine et en y ajoutant :

2 doubles équivalents d*eau dans la première série ;

4 doubles équivalents d'eau dans la deuxième; G doubles équivalents d'eau dans la troisième.

Les monoglyoérides primaires du premier ordre seront bibasiques;

Les monoglycérides secondaires du deuxième ordre seront quadribasiques;

Les triglycérides tertiaires du troisième ordre seront sextibasiques.

Le seul exemple connu est un monoglycéride primaire du

premier oi'dre :

Aride glycoriphosphorique '^bibasique* :

C«irO\ allO, P0» = C*H«0«4-PO, 3H0— H«0>.

DftHIVfiS D6 LA GLTCtftlNI EX G^tlUL. 4^

Malgré la généralité de l'algorithme qui a permis de calculer l'ensemble des formules précédentes, il n'embrasse cependant pas tous les cas, du moins relativement aux acides bibasiques et tribasiques, car il ne détermine que les limites extrêmes dans les rapports qui président aux combinaisons, mais non les rapports intermédiaires.

Pour compléter le tableau de ces rapports, il est nécessaire de recourir à un autre genre de considérations. On a dit ailleurs comment tout composé formé par l'union de la glycérino avec un seul équivalent d'acide monobasique peut être assimilé à un alcool diatomique, et tout composé formé par l'union de la glycérine avec 2 équivalents d'acide, à un alcool monoatomique.

Par conséquent, chaque composé de la première série s'unira aux acides bibasiques et tribasiques suivant les mêmes relations qu'un alcool diatomique, et chaque composé de la deuxième série suivant les mêmes relations qu'un alcool monoatomique.

Ainsi, par exemple, un composé de la deuxième série, formé par l'union de i équivalent de glycérine et de 2 équivalents d'acide monobasique, pourra s'unir à i nouvel équivalent d'un acide monobasique, bibasique ou tribasique, en formant un composé de la troisième série. 11 y a plus: 2 équivalents d'un composé de la deuxième série pourront s'unir à i équivalent d'acide bibasique ou tribasique; 3 équivalents du même composé pourront s'unir i à équivalent cl'acide tribasique, etc.

Tous les cas possibles correspondants aux trois séries normales sont exprimés par ces nouvelles relations qui comprennent les précédentes et se résument de la manière suivante :

1°. Monoglycérides. — Un équivalent de glycérine peut s'unir avec I, 2, 3 équivalents d'un acide monobasique, bib<isique ou tribasique; trois acides différents peuvent concourir à la combinaison.

Si elle résulte d'acides monobasiques, on a les formules

d -\- a — I, 2, 3 H, G-ha4-a' — 1,2,311, r,-f-a-h<i'H-rt'"— I, 5, 3H.

déjà signalées plus haut.

44 LITBB 111. CBA^PITRB 1. SECTION 111.

Si elle résulte de i équivalent d'acide bibasique, on a la

formule

Si elle résulte de 2 équivalents d'acide bibasique, l'un d'eux peut être remplacé, soit par 2 équivalents d'un même acide monobasique, soit par un seul :

Si la combinaison résulte de 3 équivalents d'acide bibasique, 2 d'entre eux peuvent être remplacés, soit par 2 équivalents d'un même acide monobasique et par 2 autres équivalents d'acide monobasique; soit par 2 équivalents d'un même acide monobasique et i autre équivalent d'acide monobasique ; soit enûn par i équivalent monobasique et par i autre équivalent monobasique :

Si la combinaison résulte de i équivalent d'acide tribasiqué,

on a la formule

Si la combinaison résulte de 2 équivalents d'acide tribasique, l'un d'eux peut être remplacé soit par 3, soit par 2, soit par I équivalent d'un même acide monobasique, soit par i équivalent tribasique :

Si la combinaison résulte de 3 équivalents d'acide tribasique, 2 d'entre eux peuvent être remplacés, soit par 3 équivaleAls d'un même acide monobasique et par 3, 2, 1 équivalents ti'un autre acide monobasique; soit par aéquivaleots monobasiques

DÉRfTftS Dr Là GLYCÉIHW EN CÉNtaAL. 4^

et par 2, t équivalents monobasîques ; soit par 1 équivalent monobasîque et par i autre équivalent monobasique; soit par 3 équivalents d'un même acide bibasique, soit par 2 équivalents du même acide, soit par 1 seul, soit enfin par 1 équivalent bibasique et par i équivalent monobasique :

2*. Digfyxérides. — 2 équivalents de glycérine peuvent s'unir avec ly 2, 3 équivalents d'un ou de plusieurs acides bibasiques ou tribasiques.

Si la combinaison résulte de 2 équivalents d'un acide bibasique ou tribasique, on peut remplacer l'un d'eux conformément à ce qui vient d'être dit.

Si la combinaison résulte de 3 équivalents d'un acide bibasique ou tribasique, on peut en remplacer 2 conformément aux mêmes remarques.

Les formules sont les mêmes que ci-dessus, à cela près que Ton remplace G par 2 G, et que l'on double le coefficient de H.

3*. Triglycérides. — 3 équivalents de glycérine peuvent s*unîr à 1 , 2, 3 équivalents d'un ou de plusieurs acides tribasiques.

Si la tombinalson résulte de 2 équivalents d'acide tribasique, on peut en remplacer i,soit par 3, 2, i équivalents d'un même acide monobasique, soit par i équivalent bibasique.

Si la combinaison résulte de 3 équivalents d'acide tribasique, on peut en remplacer soit i, soit 2, toujours conformément aux mêmes remarques.

Les formules sont encore les mêmes que ci-dessus, à cela près que Ton remplace G par 3 G, et que l'on triple le coefficient de H.

Dans tous les cas la basicité du composé se calcule par la fonmile relative aux acides conjugués.

On pfiut faire une application de ces relations générales à la

46 LIVEI III. CHAPITRK I. SECTION III.

formule de Tun des acides gras du cerveau. Cei acide possède la propriété remarquable de se dédoubler en glycérine el en arides phosphorique, oléique et margarique. Si l'on compare les proportions relatives de ces substances déterminées par divers expérimeniaieurs (i », ainsi que les réactions de cet acide gras, on est conduit avec probabilité à la formule suivante :

Gl7cérla«. Acide pbo<ipborlqae. Acide «l^lqn*

laquelle représente un acide glycéroléophosphorique monobasique.

Il est facile de montrer que cette formule rentre dans les relations précédentes, car elle répond à la combinaison de 2 équiyalents de glycérine avec i équivalent d'un acide tribasique, 2 équivalents mônobasiques et 2 autres équiyalents monobasiques :

D'ailleurs la basicité du composé est égale à

Ces relations deviennent faciles à saisir en remontant, par les remarques suivantes, au principe général dont elles sont déduites : 2 équivalents d'acide oléique, unis à i équivalent de glycérine avec séparation de 4 équivalents d'eau, représentent la dioléine; or la dioléine, composé de la deuxième série, peut jouer le rôle d'un alcool monoatomique. Dès lors 2 équivalents de dioléine, C^H'^O**, unis à i équivalent d'acide phosphorique avec séparation de 4 équivalents d'eau, formeront un acide monobasique :

P05, 2C«ir*0*, HO.

(1) F&CMT, Annales de Chimie et de Phstque, Z^ série, t. H, p. 474» '84i; — GoBLET, Journal de Pharmacie ; 1846 à iSij. Voir la discussion de ceUe formule par BBaTBELOT, Annales de Chimie et de PKjrsique, 3* série, t. LU, p. 46"; i858.

Pour simplifier, on a négligé Tacide margarique dans la formule i si l'on toulait en tenir compte, il suffirait d'y remplacer la moitié de l'acide oléique par de l'acide margarique, le type de la formule demeurant toujours le même. Seulement on aurait affaire à un acide glycérv<leiuuai(jaropbospfaoriquc.

(2) Diglyceride tertiaire du troisième ordre, dérÎTé de 1 équiTslent trîbasiqne et de 3 doubles equiTalents monobasiqnea.

DÊUTÉS DB LA GLYCfilINB tN GÉRtKAL. 4?

Après avoir exposé d'une manière générale les formules des combinaisons que la glycérine engendre avec les acides, il reste à développer les conditions essentielles de leur formation et celles de leur décomposition.

1. Les combinaisons de la glycérine avec les acides s'obtiennent par Tunion directe de leurs deux principes composants : acide et glycérine. Cette union s'accomplit sous l'influence d'un contact prolongé en vases clos, avec le concours d'une température plus ou moins élevée. Les éléments de l'eau se séparent simultanément.

Un grand nombre se produisent déjà à la température ordinaire, mais en très-petite quantité.

2. A 200 degrés, en présence d'un excès de glycérine, on obtient généralement, avec les acides monobasiques, les corps de la première série, tels que la monostéarine et la monobenzoîcine :

GIfoèrioa. Acide »lèorl(|ut. Hoaostéarlaa

3. Ceux de la troisième série, tristéarine, trioléine, série identique avec les corps gras naturels, se préparent d'ordinaire en faisant réagir sur ceux de la première, ou mieux de la deuxième, un grand excès d'acide à la température de 24^ ou 25o degrés.

MoBOftéartiM. Acld« stéariqaa. TrliléarliM.

DlAcétlae. Acide acéUqoe. TrlaeèUne.

4. Quant aux composés formés.par 2 ^équivalents d'acide, distéarine, dioléine, diacétine, ce sont peut-être entre tous les plus faciles à préparer, ceux dont la formation se réalise dans les conditions les plus variées. Certains résultent de l'action exercée à 200 degrés par l'acide en excès sur la glycérine ou sur un composé de la première série; d'autres se produisent, soit à 100 degrés dans des conditions d'action incomplète, soit à 275 degrés dans des conditions de décomposition commen-

48 LliritB m. CHA1»1TRV I. SECTfOIf Itl.

^me. On peut également en préparer quelques-uns en faisant réagir à aoo degrés la glycérine sur des corps gras naturels appartenant à la troisième série :

Trlolélo*. Glrcérlna. Ploléine.

On réussit aussi à obtenir la dichlorhydrine et la dibromhydrine par Faction des chlorures ou des bromures de phosphore sur la glycérine '.

3C«H»0«-+-2PCI«=3C«H«C1*0« + 2P0»-+-3H«0«.

Gl70érine. Dieblorhydrina.

5. Les corps gras formés par deux acides se produisent toutes les fois que Ton fait agir sur la glycérine deux acides à la fois. Ainsi, par exemple, Tacétochlorhydrine se produit par Taction de Tacide chlorhydrique sur un mélange d'acide acétique et de glycérine ; la butyrochlorhydrine, par Taciion du même hydracide sur un mélange d'acide butyrique et de glycérine; la dibutyrosulfurine par Taclion de l'acide sulfurique sur un mélange d'acide butyrique et de glycérine (i). On prépare les mêmes composés en faisant agir sur la glycérine les deux acides naissants, tels que les fournit la décomposition -d'un chlorure acide, le chlorure acétique par exemple : .

C8H»0«-+-2C*H»C10*= C*OH»C1«0* -f- C*H*0* -hH»0».

Glycérine. Chlorure acéUqne. Acélodtchlorhydrlae. Acide aoéllqm.

6. Dans certains cas, on obtient les composés glycériques par voie de double échange entre les éthers et la glycérine. Ainsi, une oléine et une benzoTcinc peuvent se produire par l'action directe de la glycérine sur les éthers oléique et benzoTque:

C«H«0«+ C«H«»0* =C«'Hi«0»-+-C*H«0«.

GlfcérUie. Élher benioïqBe. Beosoïcloe. Akool.

(i) Ces faits expliquent les résultats obtenus par MM. Pklol'Ik et Gélis, àh^ naUt de Chimie et de Phjsi^ue, 3* série, t. X, p. {56; i844> àwo» Taction des acides chlorhydrique et sulfurique sur un mélange de glycérine et d'acide bu» tyrique. Les composés neutres obtenus par ce procédé se distinguent de la bntyrine véritable, parce qu'ils renferment deux acides unis simultanément arec la glycérine, h savoir Tacide butyrique d*une part et Tacide chlorhydrique ou sulfurique de l'autre: la présence de ces derniers acides s'explique par les faits signalés dans le texte.

Ceue réaction est provoquée pi»r. la présence d'un excès de glycérine; elle est facilitée par lintervenUon de lacide chlorhydrique ; mais elle ne va jamais qu'à combiner une petite quantité de glycérine avec l'acide contenu dans IViher.

Quel que soit le procédé employé pour unir la glycérine à un acide, la combinaison n'est jamais complète. Toujours et simultanémeot. ane grande partie de l'acide (ou de l'éiher). et. dans ie os de» deux premières séries, une partie de la glycérine

demeurent sans s'unir.

Ce fait résulte des conditions dans lesquelles les corps gras neutres se dédoublent, et spécialement de l'action déromposante de l'eau, produit nécessaire de la réaction.

1 Toutes ces combinaisons, produites par voie de synthèse, se dédoublent, dans les circonstances les plus variées, en acide et en glycérine, avec fixation des élémenu de l'eau. Le dedoubiement s'opère surtout avec facilité quand il s'agit des composés formés par les acides gras volatils ; ceux qui résultent des acides gras volatils fixes résistent bien davantage; mais aucun n'offre une stabilité comparable aux oléines et aux chlorhydrines. Ces faits s'accordent d'ailleurs avec les observations relatives aux corps gras naturels.

La décomposition peut être opérée sous l'infiuence des al- «aU» de« acWes. de l'eau ou des ferments. L'alcool et 1 ammoniaque peuvent également dédoubler les corps gras neutres. Enfin l'action de la chaleur, celle des agents oxydants, etc., sur le^ corps gras neutres, permet d'obtenir, soit la glycérine et l'acide gras, soit les produits de leur décomposition.

Ces diverses réactions présentent un grand Intérêt par leur application aux principes immédiats des huiles et des graisses et par leur extension aux combinaisons naturelles formées par les sucres proprement dits. Aussi va-v-on les formuler avec quelque développement.

a Traitées par les alcalis, tels que la potasse, la soude, la baryte, ou par certains oxydes méuUiques, tels que l'oxyde de plomb, l'oxjde d'argent, etc., toutes les combinaisons glyceriques se décomposent lentement à loo degrés et reproduisent

Ce dédoublement est semblable à celui qu'éprouvent les graisses desanimaux iraiiéesparracidesulfurique concentré (i). Seulement l'acide sulfifrique donne un résultat plus compliqué, paire qu'il se combine partiellement, d'abord a la matière grasse neutre, puis à Tacide gras {^], ce que ne fait pas l'acide chlorh^drique, du moins d'une manière sensible.

Une réaction semblable se développe quelquefois par la substitution de l'acide acétique à Tacide chlorhydrique, surtout lorsqu'il s'agit des composés formés par les acides gras volatils.

4.. L'eau produit à 220 degrés en vases clos le même dédoublement:

Cui H104 0« ^ 6 H O = 3 C36 H^* 0* -h C« H« 0«.

Trioléina Acide olélqna. Glycérine

A 100 degrés même, la divalérine commence à se décomposer sous cette influence.

On peut aussi opérer la même transformation en faisant réagir sur les graisses la vapeur d'eau surchauffée à une température inférieure à 3oo degrés (3).

La réaction de l'eau et celle des alcalis, employées de concert, permettent de réduire ces derniers aune proportion beaucoup moindre que celle qui est nécessaire dans la saponification ordinaire, à la seule condition d'opérer à une température plus haute (4)-

Sous l'influence du temps, l'action de l'eau s'exerce dès la température ordinaire. En effet, si l'on abandonne les compo-

(1) Bracojinot, Annales df Chimie et de Physique, t. XCIII, p. a5a. 265, 273 ; i8i5. — Chbvrbcl, Becherches sur tes corps gras, p. 4^7' —Les chimistes du siècle dernier avaient déjà étudié Taction de Tacide sulfurique sur les huiles avec autant de soin que le permettait l'imperreciion de leurs connaissances . Voirie Dictionnaire de Chimie de Macqder, Sa%ons acides ^ U III, p. 474» i?;^-

(a) Frbiit, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. LXV, p. ii3; 1837.

(3) Depuis longtemps on avait proposé remploi de la vapeur d'eau surchauffée pour transformer les corps gras neutres en acides gras, mais sans rechercher ce que devenait la glycérine. Dans leseipériences sur la synthèse des corps gras neutres publiées en i85'|, M. Berthclot a démontré que Tcau dédouble avec une grande netteté les corps gras neutres en acide gras et en glycérine, pourvu que l'on opère h la température de 290 degrés et dans des vases scellés. M. Wilso?f a obtenu le même résultat avec la vapeur d'eau surchauffée, Jaltrcsb. tH>n Liebigjur ï855, p* 527.

(4) Dr Milly, cité par M. Pelouzb, Comptes rendus, t. XLI, p. 973; i85S.

1>ÊRI\É9 DE LA GLYCÊRIM: EN GÉNÉRAI.. 5{

ses glycériques artificiels* neutres et liquides, au contact de; l'air et de Thumidité atmosphérique, ces corps, ceux surtout que forment les acides volatils, s'acidifient notablement au bout de quelques semaines. Ce phénomène n'est accompagné, dans le cas des butyrines et de la monobenzoïcine, d'aucune absorption sensible d'oxygène. Dans ce cas, et sans doute dans les. autres, il résulte d'une action lente exercée par l'humidité atmosphérique; l'équilibre des éléments de la combinaison s(i modifie lentement à la température ordinaire, sous la même influence qui le détruit si rapidement à 220 degrés.

C'est sans doute à la même cause qu'il faut attribuer en partie la présence de la glycérine libre dans l'huile de palme et le dédoublement spontané de cette huile (1), ainsi que certains des phénomènes qui se produisent dans le rancîment du suif (2), du beurre et des huiles. Dans ces derniers cas, les effets se compliquent de Toxydation de l'acide oléique.

5. Ce n'est pas tout t dans ces diverses circonstances l'action de Teau n'est pas la seule cause déterminante du phénomène; il résulte en partie d'une autre influence, celle des ferments azotés.

Leur action est plus marquée encore lorsqu'elle s'exerce sur les matières grasses contenues dans certaines graines (3). Elle peut être étudiée et définie avec précision lorsque l'on opère avec le suc pancréatique.

Ce liquide renferme un ferment particulier apte à déterminer avec une efficacité toute spéciale l'émulsion, puis le dédou-

(i) Pkloozb et BooDKT, Comptes rendus, t. VU, p. 667; i838.

Cette présence do la glycérine dans l'huile récente et une observation analogoe de M. GriaouRT peuvent expliquer la manière dont Fourcroy enviftaçeait la glycérine.

(3) BaACOKHOT, Annales de Chimie et de Physique, t. XClll, p. tl^S, 27^; 181 5. — Chivkkcl, action de Tair sur Taxonge, Recherches sur les corps gros , p. 4^3.

(3) Sar la fermentation des corpa gras, voyez FODicaoY, Système des connais-^ tances chimiques, t. IX, p. 181; an IX. — Boussihgaclt» Economie rurale, t. I, p 3oo; i85i. — Douas, Trailé de Chimie, t. VI, p. 373; i843. — Sur la fermentation des matières grasses contenues dans les graines, Feloczb, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. XLV, p. 3ao; i855. — Voir aussi les recherches de M. Cbe^rcul sur le gras de cadavre, Recherches sur les corps gras, p. 3o3.

blonient des corps gras neutres naturels et artificiels en acide gras et en glycérine libres (i).

6. L'action de l'alcool sur les corps gras neutres est trèsdigne d'intérêt, car elle peut donner lieu, dans des circonstances qui vont être définies, à iin double échange entre TaU cool et la glycérine : le corps gras se décompose, ei il se forme un éther. Par exemple, la réaction entre la monobutyrine et Talcool s*opère directement sous l'influence du temps et de la chaleur :