CIA H» 0* — H« 0« = C** H

Saligénine Ballréline.

La promptitude avec laquelle s'effectue cette dernière métamorphose est une nouvelle preuve des difûcultés que l'on éprouve pour obtenir dans leur état originaire les composants des combinaisons qui dérivent des sucres.

Dans tous les cas, les épreuves analytiques précédentes, combinées avec les idées générales développées dans ce chapitre, paraissent établir la constitution de la salicine. Elles sont de nature à conduire à sa synthèse.

3. Les mêmes réflexions s'appliquent à l'arbutine, principe cristallisable analogue à la salicine et contenu dans VJrbutus ui^a «m (L.). Ce principe (2) peut être regardé comme un mo-

(1) Voir p. i63 du présent volune et 1. 1, p. 44^- (3) SntECKBR, Juhresh, von Koppfùr i8S8, p. TiaG.

up^aftçtiprjrt^.priffjawe, dérivé de .rhydroqi^Qn,(i^);, Wnili^^ djÇdpvjlïl^.fWoJi<W?nf)éaientà Téquaiion suivante, i,«.,v\ ,.., ., . . .

CM H46 0** -H H« 0» = C" H« 0*^ -h C" H«6*.

4. Le dédoublement de la mélUose en glucose et en eucalyne ""' -" ''' '•*'

Mélltotê. Glacose. Eocalynt.

et celui du sucre de canne en glucose ordinaire et eti'ièmî<nre

S«cr« de canne. Glocoie. Léfvlose.

tendent également à assimiler ces principes avix combioatscits de deux alcools polyatomiques l'un avec Vautre et, par conséquent, à mettre sur la voie de leur formation synthétique.

5. Voici l'indication de divers autres principes dont les métiipiorphoses se rattachent aux mêmes idées générales, mais dont l'étude réclame encore le contrôle de nouvelles êj^reuves analytiques, indépendamment de celui des épreuves ^mhétiques. Les formules qui les représentent sont doiinées ici sur la garantie des expérimentateurs qui ont étudié ces principes.

L Au type des monosaccharides secondaires^ analogpe^ à

l'éthylglucose,

SH-2A— nH, '

répondent la conyallarine et la convallamarine, prinqîpes contenus dans le muguet [Convallaria maialis) (a) ; le premier, par ,^x,en)ple, 3e décompose par hydratation conformément aux formules qui suivent : /

4L- A«i type des monosaccharides primaires, analogues à la

«alicine, . , ^

. S-hA— /iH,

(i) La fonction chimique de l'hydroquition pourvfiil être rupprochée^ ii(|«el <<|veâégflf^«> 'de celle de U aAligéAine, dont œtte inbilaiice est hQmolos^e^

(a) YfkLiyJahresh, vonKoppJûr i8S8, p. 5 19, I' h •. .-, t

covuiCAisoNS HBs stcnes atcc lvs alcools. 3o5

répond la philiyrine, principe cristallisable contenu dans l*é* corce du Phillyrea latifolia^ lequel peut se dédoubler en glu^ cose et phillygénlne (i) :

PUllyrioe. GlaooM. Phnijf«BlD«.

La phillygénine est polymère de la saligénine. III. Au type des disaccharides primaires,

2S-f-A — nH, répondent :

i^ L'escullne, principe cristallisable contenu dans Técorce du marronnier dinde [^Esculus hippocastanum, L.) ; en effet, ce principe peut se dédoubler sous Tinfluence des acides et des ferments en glucose et en esculétine (?) :

CM H» 0«« -h 3 H« 0* = 2 C" H*« 0« 4- C" H« ()«.

EmqUm. Glacosé. bc«iétlD«.

L'esculétine paraît être un alcool polyatomique. 2"*. La digitaline, principe actif de la digitale, se dédouble en glucose et dlgitalirétine (3] :

Cw HW 0«» -h H* 0« = 2 C*» H« 0*« H- C« H^ 0«.

IMfttallM. GlucoM. DifiulIréilBft.

Cette métamorphose s'effectue en deux temps :

( Cw H" OM -^ H« 0« = C« H« p" -h C** H«« 5<»,

\ Ditllallnê GIncote. Dlgluléline.

eu H» 0*« = C" H« 0*« H- C» H" 0«,

DlgluliUa«. GloooM. Difilallréilnt.

succession tout à fait conforme à la nature polyatomique de la

glucose.

6. On pourrait encore citer ici les métamorphoses du rubian (4)» principe contenu dans la racine de garance et qui se

(0 BEBTACHim, Annales âê Chimie et de Phytiifue, 3* série, t. XLHI, p. 35 1; i855.

(a) RoGBLEDEK et ScBWARZ, ÀnnaUn der Chemie und Pharmacie^ t. LXXWII^ p. 186; i853. La glucose ainsi formée diffère, par quelques propriétés, de la glucose ordinaire.

(3) Walx, Jahresb. von Kopp/ièr i858, p. 5a8.

(4) Synonyme : acide rubérythriqne? foir sur ce point les tra?aiix de M. Scbdnck et ceux de M. Rocbledeb, depuis i85i.

3uf) IJVDF III. ClIAl'ITRE III. SECTION Y.

iiiétnmorphosc par voie d'h^dralaiioii, en fournissant, entre aulrei!) produits, une glucose et de l'alizarine. On rappellera d'ailleurs que Talizarine a été classée dans le présent ouvrage parmi les phénols (i).

1. On a dit comment, en vertu du caractère polyatomique des sucres, chacun des composés qui viennent d'être signalés jouit de la propriété de s'unir encore avec d'autres principes, tels que les acides, les alcools ou les aldéhydes. Comme appHcation de cette théorie, on citera quatre composés naturels, savoir : la populine, la phlorizine, le quercitrin et la saponine.

Les trois premiers peuvent être assimilés à des monosaccharides secondaires, formés par l'union d'un sucre, d'un alcool et d'un acide :

2. La populine, principe cristallisable contenu dans l'écorcc et dans les feuilles du tremble, est résoluble en acide benzoïque et en salicine :

C»onMO*«-^H«0»== C**H«0* -f-C«H"0«.

Popvltae (}). Acl«I« bensoïque. fiMirta*.

Ce corps parait donc être une benzosaticine^ ou, si l'on aime mieux, uAe glucose saligénibenzoïque. Son existence prouve que la salicine peut être légitimement assimilée aux alcools. Peut-être même serait-il facile de la combiner directement avec les acides en général, et avec l'acide benzoîque eix particulier, de façon à opérer la synthèse de la populine.

3. La phlorizine, principe cristallisable renfermé dans l'écorce de la racine du pommier, du poirier, du prunier et du cerisier (3), est résoluble en glucose, phloroglucine et acide phlorétique :

C" II" 0«« -H 2. H« 0« = C« H" 0« -f- C*> II« QG -h C" H" 0«.

Phlorisin*. Glnooto. Phloroflacl&e. Aride phlorécique.

(2) PiRiA, Annales de Chimie et de Phy$i(jue, 3« »érie, t. XXXIV, p. 378 ; i85a.

(3) Si-As, Annales de Chimie et de Vh^si^ue, 1^ série, LXIX, p. 36;; i838. — Hla- SIIVETZ, Annale» dcr Chcmic und Pharmacie, t. XCVI, p. il8j i85j.

COMBINAISOIUS BS8 9UCBB9 ATBC IBS ALCOOLS. 807

ce qui conduit à la regarder comme une glucose phlorogluci* pbloréiique. Remarquons d'ailleurs que la phloroglucine peut être assimilée aux alcools polyatomiques.

Cette constitution permet de rapprocher la phlorizine de la populine et de laYegarder comme une combinaison d'acide phlorétique et de glucose phloroglucique. Le dernier cornposé, représenté par la formule (?^1I*<^0^^, serait analogue à la sallcine. Mais il est encore inconnu.

Au lieu de lui donner naissance, la phlorizine se scinde sous Tinfluence des ferments d'une autre manière également prévue; car elle produit de la glucose et de la phloroglucine phlorétique (i) :

C«H« Hw-h II«0« = C«H«0««^- C»«H"0«^

Phlorlilne. GloeoM. Phloroflncine phloréilqiM .

La phloroglucine phlorétique à son tour peut être dédoublée par les alcalis dans ses deux composants :

Phloroglaclne phlorétiqne. Phloroglaclne. Acide pljloréUqne.

Il serait fort intéressant de tenter la synthèse de tous ces principes, en renversant l'ordre des décompositions.

4. Le quercitrin, principe contenu dans Técorce du chêne jaune [Quetcus iinctoria, L.], et dans divers autres végétaux, se dédouble d'une manière comparable à la phlorizine, car il se résout d*abord en glucose et quercéline (2) :

puis la quercéline peut être décomposée par les alcalis en phloroglucine et en acide quercétique :

CWH*«0««-f-H«0«= C"H«0« -h C»*H**0"

Qi«reéllD«. PhlorofltteiDf. Aeldé qi«r«éliqo9.

(1) Synonyme : phloréline.

(3) I^ADO, Annaien 4er Chemie und PhMrmmeie, t. XC, p. a83 ; i854* — Hutinm, mèQiç R«ciicU, t, CXU, p. 96; i85g. Pour abréger, on a continué à désigner sous le nom générique de glucose |e principe sucré formé aux dépens du qoercitrin, mais on rappellera que ce principe parait constituer une espèce définie particulière.

*3o8 utRfe tn. cfiAPifnE m. section tr.

' s; Dans un grand nombre de végétaux se rencorttre un principe particulier, la saponine (i), résoluble en glucose, tnànnîtahe et acide quinovique. Ce principe, apte à fournir ainsi un àtlde ei deux matières sucrées analogues aux alcools polyatotnfques, peut être assimilé à la popuHne et à la pblorrtine.

SECTION VI

C0MBUVÀI80KS DES SUCRES ÀVfiC LES iXDÊDYDES.

1. Les sucres peuvent se combiner avec les aldéhydes, k la manière des alcools proprement dits.

Divers composés de ce genre existent dans la nature.

On citera seulement la pinipicrine (2), matière amère des feuilles du pin sylvestre, résoluble en glucose et en une huile volatile (3) analogue aux aldéhydes :

•Piolplrrlt«. GIucOM, Erlclnal.

Aucun principe de cet ordre n*a été formé synihétiquement, mais on peut obtenir par voie artificielle l'hélicine, substance du même genre; il suffit d'oxyder la salicine (4), c'est-à-dire un éther mixte formé par l'union de deux alcools. On transforme ainsi la saligénlne qu'elle renferme dans l'aldéhyde correspondant, lequel demeure uni avec la glucose. Ce qui achève d'établir la constitution de l'hélicine, autant qu'on peut le faire en l'absence d'expériences synthétiques, c'est qu'elle possède la propriété de se dédoubler par hydratation en glucose et en aldéhyde salicylîque :

C»6 Hi« 0" -+- H« 0« = C** H" 0*« 4- Cl* H« O*.

HélklnA CliicoM. Aldéhyde tallcyliqnc.

(1) Synonyme : cQïncine, acide calncique. Voir Hlasivrtx, cité, p. 176. (3) KAWALiftit, Antiûlender Ghemie und PharnuKie, t. LXXXVIII, p. 364$ i8^3. (3) Ce composé volatil n'a pas été analyse : aus<iila constitution de la pinipicrine est* elle probable plutôt que démontrée. (/|) PmiA, lococilalo.

C01IB11IAIS1)K& DBS SUCBIS AVIC LXS i|.p£|l\DES. SOQ

Ce corps peiU donc éire regardé ccMnme une glucose ^Ucylalique.

2. Oo conçoit aisément que \e^ combinaisons des sucres avec les aldéhydes puissent encore s'unir avec une proportion nouvelle d*alcools, d'aldéhydes ou d'acides. Ainsi s'explique Teiistence de trois composés que leurs dédoublements rattachent à cette nouvelle catégorie : ce sont deux principes arti* ficielSy la benzohélicine et l'acide amygdalique, et un principe naturel, l'amygdaline.

i°. La benzohélicine résulte de l'oxydation de la benzosalirine (populîne):

Cw HM 0*« H- 0« = C*« H" 0*« -f- H* 0^

Fopulioe. Beniobélicioe.

On peut la regarder comme une combinaison d'hélicine et (Tacide benzoTquc :

B0a>obéUclo«. licIlciiM. Acide beuoiqic.

En définitive on est fondé à Tassimiler à un monosuccharide !»ecoQdaire» dérivé d'un acide et d'un aldéhyde,

S-hA-f-A'— /iH,

car elfe est résoluble en glucose, acide benzoTque et aldéhyde saRcylîque, à la foçon d'une glucose salicylalobenzoîque :

Cw H» O» + 3 H« 0* = C« H« 0« -h C*» H« 0* -h C«^H« O*.

BflQteUiklne. GIugom. Ae. Iientoïqae, AMftKrdettlkylHiiCi

2*. L'acide aniygdalique pourrait sans doute, à en juger par son origine, être décomposé en glucose» acide formique et aldéhyde benzolque :

Ae. uiyi<laliqtt« GIocom. Ac. formique. Aldéhyde benzoïqae.

ce qui conduit à l'assimiler à on disaccharide secondaire, dérivé d'un acide et d'un aldéhyde.

3'. L'amygdaline, principe contenu dans les amandes amères,

3lO LITKB m. CHAPITRE III. SIGTIOIf TU.

peut se décomposer sous l'influence des ferments en glucose, acide cyanhydrlque et aldétiyde benzoïque (i) :

C*oH«UzOM-+-2H«02=2C«H«0**-+- PAzH -i-C**H«0'*.

Amyedallnê. GlaooBe. Acofanhydr^qoe. Aid. beuoïqoe.

Elle dérive donc d'un sucre et d'un aldéhyde, au même titre que les principes précédents, et elle peut être regardée comme un dlsaccharide secondaire,

aS-+-A-f-A' — nH.

II est utile de remarquer que cette manière de voir ne représente pas encore les termes ultimes du dédoublement de ï'amygdaline, mais seulement certains termes intermédiaires.

Les développements qui précèdent montrent comment lai théorie des alcools polyatomiques ramène à une interprétation générale et systématique l'étude des principes naturels les plus éloignés jusqu'ici des relations habituelles. Ils suggèrent une multitude d'expériences synthétiques nouvelles et destinées, soit à éprouver la théorie elle-même, soit à reproduire les principes naturels qui en représentent certaines applications particulières.

SECTION VIL

DÉRIVÉS AMMONIACAUX DES SDCRRS.

1» Entre les sucres et Tammoniaque, on peut concevoir un grand nombre de combinaisons, les unes alcalines, les autres amidées; mais aucune n'est encore connue. Ces combinaisons peuvent elles-mêmes s'unir à de nouveaux équivalents de principes organiques, tels que les acides, les aldéhydes, les alcools, etc., d'où résulteront une multitude de composés complexes. Les types de leurs formules se déduisent facilement de ceux qui concernent les glycérides et leur vérification ouvre un champ nouveau aux expériences synthétiques.

(i) LiEBiG et WôHLSR, Annales de Chimie cl de Physique j a^ série; t. LXIV, p. i85; 1837.

0£RIV£9 AHMONlACAtX l>CS SbCRKS. 3ir

2. Parmi- les priûcipes naturels que Vou peut itipport^r à celle catégorie, on citera seulement Tamygdaliiie, la piilorizéine, l'hématocristalline et la chitine.

i''. L*anijrgdaline peut se résoudre en ammoniaque, glucose, aldéhyde benzoïque et acide formique :

IAz U' 4- 2 C*' II" 0« -H C"H«0» -f- c»in<>».

Aldéliydo beniAïque. Acide formique.

C'est donc en âéfinîtiye un corps amtdé, produit par l'union d*ijn suci^e avec rammoniac|ue el avec divers autres principes sioiuttanémem. Si i'on rapporte Vamygdaline aux générateurs exprimés par la formule précédente, on est conduit à Tassiniiler à un dîsaccharide tertiaire, dérivé d'un acide, d'un aldéhyde et de l'ammoniaque :

• 2S-f-A-|-A' + N— nir.

2*. La phlorlzéîne est une matière colorante qui résulte do raction simultanée de l'ammoniaque et de l'oxygène sur la

phlorîzîne (i) :

CM H«i 0« 4- 2 Az IP ^ 0« = G" 1130 Az* 0".

Pblorixln*. PhlorUcloe.

D'après son origine, il est probable qu'elle pourrait fournir delà glucose sous l'influence des agents d'hydratation. Ce serait donc encore un saccharide, dérivé de l'ammoniaque et de «Trtains autres générateurs jusqu'ici inconnus, mais qui se ratlacheni sans doute à ceux de la phlorizinc, c'csl-a-dire à la phloroglucine et à l'acide phlorétlque.

3°. L'hématocristalline, principe cristalllsable que l'on peut obtenir avec les globules du sang, est décomposable (a) sou« certaines influences, de façon à donner lieu à la formation d'une {glucose. Elle est d'ailleurs azotée et analogue à Talbumine : luus ces caractères tendent à la rapprocher des saccharidcs ainidés.

(') Stas, Ioco citato.

(2) Ubxamx, Comptes rendus, i. XL, p. 77/1; i8jj.

3l2 LITRE III. CHAPITRE Ilf. SECTION Tilt.

4"*. Enfin la chitine, principe azoté qui concovrt à former l'enveloppe des Crustacés, des Arachnides et de divers autres Invertébrés, peut être décomposée par les acides, avec fornidtlon de glucose (i), comme le composé précédent. H est probable que la chitine dérive de la tunicine, principe isomérique avec Tamidon, et que la glucose qu'elle fournit est un produit secondaire produit par la métamorphose du véritable générateur. Dans tous les cas, la chitine est une substance comparable aux corps qui dérivent à la fois des sucres et de l'ammoniaque.

3. Les indications qui précèdent, relativement à Tapplication de la théorie des sucres aux composés amidés, comprennent les principaux faits connus avec certitude. Elles paraîtront sans doute fort incomplètes; mais ceci tient à Tétat d'imperfection de nos connaissances actuelles. Car il est probable que les sucres concourent à former beaucoup d'autres principes naturels azotés, et notamment quelques-uns des alcalis végétaux dont les analogies avec la salicine et les autres principes amers à base de sucre ont été remarquées tout d'abord. Leur examen analytique et les essais synthétiques qui en résulieroal n'ont encore été poursuivis par personne dans cette direction; mais les recherches nouvelles que l'on devra entreprendre tireront sans doute quelques secours des théories générales quel'on expose ici. C'est pourquoi on a cru nécessaire de les Indiquer, sans méconnaître les modifications qu'une étude plus approfondie apportera sans doute sur plus d'un point à ces théorie^, à mesure qu'elle les précisera davantage.

SECTION VIIL

COHBllfAISOHS DES 8UGHBS AVEC USS BASES,

Les types généraux de ces combinaisons répondent à ceux des saccharides qui dérivent des acides. Mais parmi les com-

(i) B£iiXB£LOT^ Annalrs de Chimie ci âe Vhrsiqur, S* 8cri«; t. LVl, p. 1^9; iSSj).

posés coni|iris dans ua tableau aussi étendu» tous oe^ pai;ais- ^nl pas idéaliser les conditions de sUbiliié nécessaires k lei^r emistence* Aussi se bomera-t-on à citer les formules qui rép9/[)deot aur combwaîsons réellement obtenues ; ce sont les ^wy-

vanies; :

formule qui comprend les saccharoses baryiique et calciqiié, et une lactose calcique;

jCormula qui comprend une saccharose plombique;

formule qui comprend une glucose plombique, une lévulose et une saccharose calcique ;

formirie qui comprend des glucoses calcique et barytique.

La potasse et la soude forment également avec les sucres dîTers composés qui n'ont pas été analysés*

Si Kon n'indique pas tel la proportion d'eau éliminée dans^a produotion des combinaisons précédentes, c'est parce qu'elle est subordonnée à la température et aux conditions de stabi- 4iié. Cette proportion ne dépasse dans aucun cas le nombre d'équivalents de base ftxés sur un sucre déterminé.

Toutes ces combinaisons entre les bases et les sucres sont surtout remarquables parce qu'elles peuvent reproduire les sucres générateurs dans leur état initial.

A côté des composés précédents, on peut classer ceux qui résultent de l'union des bases puissantes avec divers saccharides dont la neutralité est comparable à celle des sucres euxmêmes, avec la salicine par exemple. Mais sur ce point, on ne saurait énoncer aucune généralité suffisamment probable pour être indiquée ici.

(1) S représente la formule crun principe sucré, & coUc d'une baA<^

3l4 LIVRE III. CHAPITRE III. SECTION IX.

SECTION IX

DÉRIVÉS DES SUCRES FORMÉS PAR DÉSllYDRÀTATIOX.

1. Le tableau complet des substances qui dérivent des sucres par déshydratation serait facile à tracer à priori, en se fondant sur les analogies qui ont été développées à roccasion de la glycérine et de la mannite (p. 167 et 204) ; ce rapprochement est d'autant plus autorisé, que les sucres perdeot les élé^ ments de Teau sous les mêmes influences que la mannite* la glycérine et les alcools proprement dits. Tel est en effet le ca* ractère des premières altérations qu'ils éprouvent par Faction de la chaleur, des acides ou des alcalis. Mais vis-à-vis des sucres, toutes ces transformations s'opèrent à une température beaucoup plus basse que vis-à-vis des autres principes alcooliques; parfois même elles ont lieu dès la température ordinaire.

2. Dans les conditions où Ton s*est placé jusqu'ici» on voit intervenir sans cesse le défaut de stabilité des sucres et leur tendance à éprouver des complications moléculaires; par suite les pHénomènes de déshydratation sont fréquemment troublés et les décompositions prennent une direction toute différente, ce qui entrave la généralité des prévisions théoriques*

Ainsi, par exemple, les sucres, au lieu d'être changés par déshydratation en des composés plus simples» neutres comnie leurs générateurs, et de plus en plus voisins des substances volatiles, les sucres, disons-nous, se transforment assez souvent en des substances fixes, douées d'une fonction fort différente, de nature acidej et dont l'équivalent s'élève de plus en plus, en même temps que leurs propriétés se rapprochent de celles des matières noires et humol'des.

Ces anomalies ne sont pas sans analogues dans l'étude des alcools proprement dits, car un changement de fonction comparable au précédent se retrouve dans la métamorphose de la glycérine en acroléine, et dans celle du glycol en aldéhyde. Des complications moléculaires du même ordre s'observent dans la formation des carbures polymériques de l'amylène, aux

DfiRlVÉS DBS SUCEIS FORMÉS PAR DtSBTDRATÀTlON. 3l5

dépens de Talcool amylique; elles peuvent même coïncider avec une déshydralation incomplète, par exemple dans la décomposition de l'alcool méthyliquc.

Au même moment que les composés précédents, des sub^ stances volatiles se forment souvent et déterminent un partage inégal entre les corps simples que renferme le sucre qui se décompose ; par suite, l'hydrogène et l'oxygène cessent de se ifouver a équivalents égaux dans les dérivés, c'est-à-dire que ces derniers ne résultent plus d'une simple déshydratation.

Dans tous les cas, le produit ultime de ces destructions se rapproche de plus en plus de la nature du charbon et même de celle du carbone pur.

3. Les composés qui dérivent des sucres par voie de déshy^ dreiation appartiennent, d'après leur origine, à cinq catégories disUnctes et que l'on va examiner séparément.

I^ Les plus simples sont analogues à la mannitane et à l'élher ordinaire : un seul est connu, c^est une glucosane.

a'. D'autres, plus compliqués et confondus pendant longtemps sous le nom de caramel^ résultent de l'action de la chaleur sur les sucres.

3*. Un troisième groupe de composés déshydratés s'obtient par l'action des acides.

4''- Quelques autres se forment sous l'influence des alcalis.

5*. Enfin, à côté des composés précédents, engendrés par la <Jéshydraialion des sucres eux-mêmes, il existe un certain nomlï^cde substances qui sont produites par la déshydratation des ^robinalsons des sucres avec les autres principes, conforménient à la théorie des alcools polyatomiques [voir p. iSg).

^- A chaque sucre doivent répondre des dérivés par déshy- (Iralation comparables à la mannitane et à la dulcitane :

Hannlte Mannitane.

Clî Hli Ç)il \\l Qt = Citait Qio,

DalGiie. liiilcilane.

Oi \\\i OU \\i 02 = ciî RIO oio.

Gla€096s. Clticosanet.

3r6 LITRE IIU CUàPITRE III. SECTION IX.

On est conduit à admettre qu'à chaque sucre, à chaque glucose en particulier, répond un corps déshydraté, une glucosane spéciale et caractéristique. On a vu d'ailleurs que les glucosancs remplissent dans les combinaisons normales des sucres avec les acides, le même rôle que la mannitane joue dans les combinaisons mannitiques et la dulcitane dans les combinaisons dulcitiques.

2. Une seule de ces glucosanes est connue jusqu'à ce jour à l'état de liberté, c'est la lévulosane, laquelle dérive de ha lévulose naissante. On rappellera qu'on l'obtient en chauffant le sucre de canne à 160 degrés pendant quelque temps (1). Par suite de l'action de la chaleur, un partage s'opère entre les éléments du sucre de canne : la glucose ordinaire, plus hydratée, prend naissance, et la lévulosane, moins hydratée, se forme simultanément :

CUH"0«= C*«H«0« -h C*«H««0^«.

Sacchtrose. Glucofc.' L«fulos«n«.

Pour isoler la lévulosane, on soumet le mélange précédent à l'action de la levure de bière, qui détruit la glucose ordinaire, sans agir sur la lévulosane; puis on concentre les liqueurs au bain-marie.

La lévulosane est liquide et incristallisable, légèrement sucrée, très-soluble dans l'eau. Elle est dextrogyre : son pouvoir . roiatoire : ay= 4- 15® environ.

Elle ne fermente pas au contact de la levure de bière; mais si elle est soumise pendant quelque temps à l'influence de l'eau, surtout à 100 degrés, ou mieux encore à l'influence des acides étendus, elle se métamorphose en lévulose lévogyre et devient fermentescible.

Un principe analogue ou identique à la lévulosane s'obtient, en même temps que la glucose butyrique, lorsque Ton chauffe le sucre de canne avec Tacide butyrique à 100 degrés pendant plusieurs jours.

3. Cest ici le lieu de faire remarquer que Tamidon, la dextrine, le ligneux, la gomme et la tunicine, principes extrêmement répandus dans les tissus des végétaux et des animaux

1^^^^— ■■» ■■■ iiii> ■■ i.^. ■ifciii p.. .1 . ^..__. ■■«. « »

(1) Gélis, Annales de Chimie et de Physique ^ y série, t. LVII, p, i^i\ ; iSSg.

DÉRIVÉS Ibt^ StClICS FORlfÊS FiR DÉSHYDRATATION. 817

infériewrs, sont isomériques avec les gkicosanes et jouissent comme elles de la propriété de se combiner aux acides, à l'acide nitrique principalement, en fournissant des dérivés comparables et même isomériques avec ceux des sucres euxtnême!*.

1. Les dérivés pyrogénés des sucres, formés par une déshydratation plus profonde que les glucosanes, sont assez nombreux; mais leur élude est fort difficile et n'a été abordée avec détails que dans un petit nombre de circonstances. On peut y réunir ceux de l'amidon et ceux des autres hydrates de carbone dont la formation se rattache au même svsième d'idées.

Parmi ces dérivés, ceux qui prennent naissance en premier lieu répondent encore, jusqu'à uil certain point, à la nature spéciale des corps qui les ont produits et retiennent quelques Iraces de la diversité primitive de leurs générateurs. C'est ainsi que les matières noires et insolubles fournies par la déshydratation de la lactose conservent la propriété caractéristique de se changer en acide mucique sous l'intluence de l'acide nitrique (t). Les dérivés de la glucose ordinaire ne sont pas tout à fait semblables à ceux du sucre de canne ; ceux de l'amidon surtout s'écartent des précédents, car ils se forment à ujie température plus haute et sont notablement plus stables que les dérivés pyrogénés des sucres.

Aucune de ces substances pyrogénées ne régénère jusqu'ici, ni les sucres primitifs, ni les glucoses correspondantes.

Voici quelques détails plus spéciaux sur les dérivés obtenus avec le sucre de canne et avec l'amidon (2). On se bornera à résumer ici les faits observés, tels qu'ils ont été présentés par les expérimentateurs les plus récents.

2. Chauffe-t-on le sucre de canne entre 180 et 200 degrés, on obtient, suivant la durée de l'expérience, trois composés nouveaux , successivement formés et doués de propriétés acides. Tous trois sont fixes et colorés en brun. Ce sont:

(1) GtLiB, Annule* de Chimie et de Phjr tique, 3' série» t. LU, p. 335; i858.

(2) Gélis, loco eitato. Voir aussi Pelkîot, Annales de Chimie et de Physique, ï* série, t. LXVn.p. 172; i838.

3l8 LIVBE lir. CHAPITRE III. SECTION IX.

1°. La caramélane, C**H9 0»,

Ciî H** 0" — H* 0« = C" H» 0».

Saccharose Caramélaoe.

C'est un corps solide, inodore, doué d'une saveur amère, déliquescent, très-soluble dans Teau, peu solubledans Talcool ordinaire, insoluble dans Téther. Sa solution aqueuse possède une teinte dorée.

Il forme diverses combinaisons avec les bases puissantes :

OîRsPbO»; C«H«Pb09, PbO; C*^H«BaO^ BaO.

2°. L'acide caramélique (i), C^<^H**0*5,

Ce corps résulte de la condensation de 3 équivalents de sucre :

3C"H^iO** — 4HS0« = 3C«H«08, HO=C««H«Ow

La production de cette substance et celle de la suivante s accompagnent d'un dégagement de chaleur, corrélatif sans doute de la complication moléculaire qui élève leur équivalent.

L'acide caramélique est une substance solide, fragile, non déliquescente, soluble dans l'eau et dans l'alcool faible. Sa solution est rougeâtre et beaucoup plus foncée que celle de la caramélane. Elle réduit le tartrate cupropotassique.

Les acides dilués modiOent l'acide caramélique et le changent en acide caramélinique ; leur action est lente à froid, immédiate à chaud.

Les caramélates de baryte et de plomb ne sont pas précipités par l'acide carbonique. Celui de baryte répond à la formulé C36HU02A, BaO.

3«. L'acide caramélinique (2), C**H^*0**, résulte de la condensation de 8 équivalents de sucre :

8C«H"0î*— 37HO=8C«H«0«, 3H0 = CWH"0".

(1) Synonyme : caramélène.

{7) Synonyme : caramel in e. Sa modification insoluble parait être identique avec le caramélan de M. Vôlckel, Jahresh, von Liebigf J'ûr i85a. p. 65i.

L'acido sorbinique (Pelouze, Annales de Chimie ei de Phjsitjue, 3* série, t. XXXV, p. 227; i85a) est probablement np composé analogue & Tacide caramélinique; car on peut le représenter par la fomuile C'*H^'0*^ sans sVcarter notablement des résultats analytiques.

DÉRIVÉS DE» SUCHBS FORMÉS PAR BÉ9HT)»RATATI0N. Sig

Celte substance est Hxe et tout à fait noire. ËUe peut se présenter sous trois modidcations distinctes :

I^ première est soluble dans Teau, mais elle se sépare en pellicules semblables à celles du lait, durant Tévaporation de sa dissolmion.

Ces pellicules constituent la deuxième modification, que Ton obtient également en précipitant la première par l'alcool. Elle est insoluble dans l'eau froide et dans l'alcool à 90 centièmes, mais soluble dans les liqueurs alcalines et dans l'alcool à 60 centièmes. Ces liqueurs sont trèn-colorées. Traitées par un acide, elles laissent précipiter la matière dissoute, sans que celle-ci ait éprouvé d'altération.

Sous l'influence de Teau bouillante, la deuxième modification se redissout et reproduit la première.

Au contraire, si on la conserve à Tétat humide pendant quelque temps, surtout en présence des acides, ou bien si on la sèche à iio degrés, elle devient insoluble sans retour, propriété qui caractérise la troisième modification.

Ces divers états d'un même principe capable de se transfortnersousdes influences aussi légères sont trçs-dignes d'intérêt. ï>» on négligeait l'étude des phénomènes de cet ordre, une muUilude de faits analogues relatifs aux matières sucrées et à leurs dérivés demeureraient inexplicables. Aussi est-il fort nécessaire d'en tenir compte dans toirte recherche analytique 0" synthétique relative aux saccharides.

Les caramélinates de plomb et de baryte répondent aux formules

CWII50O50, 2BaO,

C96H50O50, BaO. HO,

C96H50O50, PbO.

On ne sait point revenir de ces divers composés au sucre générateur.

3. Sous l'influence d'une température plus élevée, les produits précédents perdent à leur tour les éléments de l'eau et donnent naissance à des matières noires et insolubles, et à ^wers gaz et composés volatils [voir p. 233) ; la plupart de ces composés sont formés dans des proportions différentes de celles aes sucres, ce qui ne permet plus au résidu fixe d'être repré-

3"ao Lt¥Hfi III. GltAPITKC m. SBCTIO^IX',- ••

'sënié"âAis s» composition par du carbone ani-aux«'él6njefils de reàu. Cependant le produit final de cette destnittUdfi; soumis 'il ti ne' température aussi élevée que possible, est du carbone p»r:' •,'.■•:

"'h, L*amtdon, exposé à l'action de la chaleuni lourait dès produits déshydratés du même ordre que oe&i qoi-dérivebt ^es slicres; ils s'en distinguent pourtant par quelques pfopriélésf essentielles. Voici Tindicaiion de ces résultais idisÂniitifsi L'amidon éprouve d'abord un changement «somérlque- et se transforme en dextrine, C^H*«0*<>, puis il perd les éiésdenis de feau, et vers 9.10 degrés devient de la pynodexti^inè , CUH5103'' (ï) : - . . ' ' .

. ij '

Dextrine. Pyrodeitrine. '

La pyrodextrine est une matière solide, brune» cassante^, insoluble dans l'alcool ordinaire et dans Téther, très-soluble dans rean. Sa dissolution est visqueuse et colorée d'une teinte sépia fort intense. Elle est plus stable que les dérivés des>sucresy et résiste à une température de 210 degrés et à l'influence momentanée des acides dilués. Si ces derniers sont concentrés, eUe devient insoluble. Elle réduit le tartrate cupropotassique et est précipitée par la baryte et par l'acétate de plomb ammoniacal, en formant les composés suivants : '' '

.,. . , .; CWH3«03«, 2BaO, . . .1 .1

C48H3«08«, PbO. ' î, i^

. .Qp ne revient de la pyrodexirine, ni à un sucre. ni à;la djCX- •trinç. {. » . ... . ,. .,.»

On a dit conoment les sucres, étant soumis à l'influence des acides énergiques à la température de 100 degrés^ bti tWême à la température ordmaîre, se déshydratent et se transforment au bout d'un certain temps en des composés nouveaux^ les uns sotubles» les autres insolubles. Les premiers produits de celte

(i) Giîtis, Annales de Chimie et de Physique^ 3* série, t. L1I, p. 3S8{ j1S58:'

déshydralAtiensom ^e ntiureacUe; les derniers sont dfis corps bruns-eiibUMOldes. Tous ces corps soni peu suible^, et.iji est «n)uteDt idiffioile 4e déQnir avec précision leur lorinule» leur fonction chimique et leurs réactions spécifiques. Ce qu'il 6^-dtait savoir d'abord, oe serait si les divers sucres foun|issîent> danfirebs o(^di*ions> les aadmes dérivés, ou bien s'ils foiiroi^ senti des«érjb$6'de dérivés distincts ou isomériques. C'est là m point qn'ôn- pourrait sans doute éclaircir en opérant compara- •liveraeiit «V6C le sucre de canne ou la glucose ordinaire dhine 'partMafvee la laelose d'autre part, et en cherchant si les dérivés deiCB'deroîer s«cre ont la propriété de fournir de l'acide mucique, à l'exclusion des dérivés des deux premiers prlnnipes. Quoi qu'il en soit, et sans entrer dans des développements qui ne pourraient être que conjecturaux, on va résumer les faits les mieux connus; ils sont relatifs aux composés dérivés du sucre de canne (t) :

i^ SdiM l'influence d'une ébullition modérément prolongée avec l'acide sulfurique dilué, le sucre de canne fournit de r^eide glueique C»H*»0"

Saccharose. Acide flaelqoe.

' Cest un acide incristallisable, incolore, très-soluble dans

'il';'»'

Teau et dans l'alcool, doué d'affinités nettement caractérisées.

Chauffé au-dessus de loo degrés, il brunit et se décompose. Il fournit deux sels de chaux, un sel neutre.. . C^H^^^Ca'O^* et un sel acide.

a^ L'acide glueique, bouilli pendant longtemps avec l'acide chlorhydrique ou Tacide sulfurique dilué, brunit et se change en acide apoglucique C**H**0" (?)

CMH"0" — 5H0= C«*H«0«

Acide glaclqae. AoMe apOflvelqM.

.. C^ dernier est un acide brun, soluble dans l'eau, assez solu* ble daiis l'alcool, insoluble dans l'éther. Le noir animal l'enlève

' X^y^off* lerttuvâui de MM. ^klioot, Artitakê de Chimie et de Phyd^t, «■> série, t. LXV]1, p. i54 ; i834; — Mdldbr, Annalen derChemie und Phatmacie, t. XXXVI, p. ifl5; fS^o; >- Malaguti , Annales de Chimie et de Physique, i* ^riCi t. L1X, P'407;)a3S^ etc.