DE LA COSBINAISOK DES PRINCIPES OBGAMQUES, ETC

posés iodh^driques tout formés; aussi se prêlent«ils plus aisé*mest aux décompositions de tout genre que les composés cblOTbjdriques et bromhydriques. Ainsi, par exemple, ils agissent avec facilité et souvent presque immédiatement sur les sels d'argent, de façon à échanger l'iode qu'ils renferment contre de Toxygène.

Les composés bromh)^driques, quoique plus stables que les composés iodhydriques, le sont cependant moins que les composés chlorhydriques. La chaleur les décompose en général vers 200 k aSo degrés, avec formation d'acide bromhydrique, de brome libre, et souvent de matières humoïdes. Toutefois cette instabilité n'est pas assez marquée pour s'opposer à leur parallélisme régulier avec les composés cblorhydriques; mais les combinaisons qui renferment plusieurs équivalents d'acide bromhydrique sont souvent privées de la neutralité caractéristique des combinaisons chlorhydriques correspondantes.

Ici d'ailleurs, comme dans le cas des composes iodhydriques, le défaut de stabilité est souvent avantageux , car il rend les corps bromes plus aptes que les corps chlorés à servir d'intermédiaires dans les transformations synthétiques, circonstance d'autant plus précieuse que la série des composés bromes est presque aussi complète que celle des composés chlorés.

lU. Combinaisons Jluorhydriques.

Les seules combinaisons de l'acide fluorhydrique avec les matières organiques qui aient été obtenues jusqu'ici sont les fluorhydrates alcalins et les éthers formés par l'union de cet hydracide naissant avec les alcools. Encore ces derniers éthers sont-ils à peine entrevus. Peut-être quelques-uns d'entre eux pourraient-ils fournir des réactions utiles, en tirant parti de l'aptitude que possède l'acide fluorhydrique à se changer en fluorure de silicium.

GOSMNAISOKS SULFBTimiQUBS.

1. Un certain nombre de combinaisons dérivées de l'acide sulfhydrique, telles que les essences d'ail et de moutarde, le sulfocyanate de potasse, etc., se rencontrent dans la nature;

4oO lltRK IV. CBAPTtRfi 1. SECTION )ft.

beauèoap d'aiilres peuvent jouer un rôle Iniermédiaîre dans les formaxîons synthétiques.

Ce rô!e intermédiaire repose sur la possibilité d*dpéreir sans trop de difficulté le déplacement du soufre contenu ddns ces composés. On y réussit, dans un grand nombre de cas, par la seule influence des alcalis proprement dits ou des oxydes rtiétalHques. Toutefois leur résistance à la désullbratîon est tfè«- Inégale. » • '

Si les produits polysulfurés, obtenus par l'action des polysuifures alcalins sur les matières organiques, pouvaient échanger leur soufre contre de Toxygène à équivalents égaux, Ws blMraient un moyen indirect pour suroxyder un grand nombfc^ tïe principes organiques; mais on n'a fait jusqu'ici aucune expérience dans cette direction.

Quoi qu'il en soit, l'intérêt que les composés sulfbydriques présentent sous le rapport synthétique est d'autant plus gniad, que ces composés sont susceptibles de se former et de se détruire sous l'influence d'affinités très-peu violentes; d'ailleurs l'acide sulfhydrique est en général un agent presque aussi incapable que l'eau d'altérer les substances organiques.

2. La production des combinaisons sulthydriques participe à la fois des phénomènes d'hydratation, en raison des analogies entre l'eau et l'hydrogène sulfuré, et des phénomènes dechlorhydratation, en raison de la fonction chimique de l'acide suifhydrique. Aussi ces combinaisons ne peuvent-elles être comparées complètement à aucune autre catégorie et conserventelles toujours une certaine activité chimique qui les distingue des composés hydratés ou chlorhydrates vraiment neutres, t>ien que tous ces corps puissent être formés suivant les mêmes relations fondamentales.

Pour s'en assurer, il suffit de comparer l'alcool ordinaire à l'alcool sulfhydrique, lequel peut s'unir à la plupart des sulfures basiques, et généralement les éthers ordinaires et les étliers chlorhydriques aux éthers sulfbydriques, lesquels sont aptes à contracter combinaison avec un grand nombre de chlorures et de sels métalliques. Le mot neutralité, tel qull eet compris lorsqu'il s'agit des sels et des éthers ordinaires, ne présente plus aucun sens, dès qu'on cherche à l'étendre aux composés organiques sulfurés.

DB U COMiVAlSOK DBS PtlHCIPW OBG49I9UBS» BTC. 4<>^

a, Le$ groupes de corps avec lesquels Tacide suinordrique peut contracter combinaison, sont les alcalis» les amideSi Iç^ i^|)Ure$. d*hydrogène> les alcools, les aldéhydes, les acide§ et sans, doute aussi les phénols. Les rapports généraux qui président à ces combinaisons ont été développés ailleurs.

Us se rassemblent sous deux catégories distinctes, suivant q^a \à cçaat>ioaison s'efTectue avec ou sans élimination d*eau.

k. Indiquons d'abord les phénomènes dans lesquels Tunion s!Qpère intégralement et sans aucune séparation. Tel est le résultat auquel donnent lieu plusieurs alcalis hydrogénés et quelquies çmides, lesquels forment directement et immédiate*' «iCPt des siiUbydrates :

C«*IPA2 +H«S«= C**HU2S«.

Nitrile lwiizoiqD«. fteotamida toifliydrifiM.

11 en est de même de certains aldéhydes et de divers autres composés oxygénés, de Thydroquinon, C"H'0*, par exemple.

5. Dans d'autres circonstances, Tacide sulfhydrlque contracte directement combinaison avec un aldéhyde, en éliminant les ëléments de Teau :

C*H*0>-hH«S«= C*H»S« +H«0^

Aldcbxdo. Aldébyde dUulfbydrlque.

, Les cas où l'acide sulfhydrique s'unit ainsi directement avec lin principe organique sont exceptionnels. Beaucoup d'alcalis ne s'imissent point à l'acide sulfhydrique ; et cet acide n'entre ^p, combinaison directe, ni avec les carbures d'hydrogène, ni .fiv.ec les alcools, ni avec les acides organiques. . . f. Jtfais U est facile de l'unir avec tous ces corps par des ^jg^^^pdes indirectes.

Tantôt on remplace l'acide sulfhydrique, trop peu actif, par up.SMlfure alcalin; puis on décompose la combinaison foroiée iput d'abord. Ce mécanisme est analogue à celui qui préside à cerMioes hydratations, par exemple à celle des acides anhy-* dre^ et de l'oxyde de carbone.

C'est par cette voie que le sulfure de carbone. . . C^S^ • fe^ï être changé d'abord en sulfocarbonate de

sulfure do potassium C*S*, 2 KS

puis en acide sulfocarbonique C^SS H'S'

On peut également recourir aux doubles décompositions 11. 26

4o2 LIVRK IV. CHAPlinK ï. SECTION III.

enlie un composé minéral sulfuré el une combinaison organique. Ainsi l'alcool sulfhydrique s'oblienl, soil par la distillation d'un mélange de sulfhydrate de sulfure et d'étbylsulfate :

K0,C4HS0, S«06-+-KS, HS= OWS^ -+- 2(K0, SO^;,

Llbylsalfata. AIcoul 9uirbydriqa«.

soit parla réaction d'un sulfhydrate de sulfure sur l'élhor chlorhydrique:

C*H5Cl-hKS, HS = C*H«S*-hKCl.

Dans les décompositions de ce genre, le sulfure organique correspond en général au sulfure minéral employé : par exemple, un sulfhydrate de sulfure KS, HS j

produit l'alcool sulfliydrique C* H^ S* )

un sulfure simple KS )

produit l'éther sulfhydrique C*IPS \

un polysulfure KS«, KS», KS»

engendre un composé polysulfure

correspondant G* H» S«, C* H» S^, C* H'' S»

7. Il est souvent facile d'obtenir les combinaisons sulflivdriques par l'action de l'hydracide naissant ou par toute autre action équivalente, par exemple en faisant agir les sulfures de phosphore sur les substances organiques oxygénées : la réaction est toute semblable à celle du perchlorure de phosphore. C'est elle qui permet de changer l'acide acétique en acide acétique sulfuré :

C*H*0* -+-HîS«= C*H*S«0« -MPO*.

Acide acétique. Aride acéllqae solfuré.

8. Le déplacement de l'eau par l'acide sulfhydrique dans les composés organiques s'opère généralement à équivalents égaux» el Ton conçoit que tout l'oxygène de ces dernières substances puisse être ainsi remplacé par une proportion de soufre équivalente. En fait, on peut remplacer, en s*appuyantsur des méthodes régulières, 2 équivalents d'eau par 2 équivalents d'acide sulfhydrique, dans tout alcool, dans tout aldéhyde et dans tout acide monoatomiques.

Par des réactions indirectes, on remplace jusqu'à 4 équivalents d'oxygène par 4 équivalents de soufre dans certains alcools

DE LA COMBINAISON DKS Pfti:<(CIPES ORGANIQIES, BTC. 4^^

diatomîqùes (i) et dans l'acide carbonique. Enfin on peut obtenir des sulfocarbonates de sulfures dans lesquels 6 équivalents de soufre remplacent les 6 équivalents d'oxygène des composés oxygénés correspondants. C'est la limite extrême que l'expérience n'a point encore dépassée.

9. Les acides sélénhydrique et tellurhydrique s'unissent aux alcools et aux aldéhydes à la façon de l'acide sulfhydrique. Leurs combinaisons ont été signalées ailleurs (2] ; elles sont intermédiaires entre les éthers sulfhydriques proprement dits et les dérivés des hydrures métalliques; aussi se distinguentelles par des affinités spéciales; mais on n'a point encore cherché à les utiliser dans les recherches synthétiques.

COMBINAISONS CYANHYDRIQVES.

1- L'acide cyanhydrique joue un triple rôle dans la synthèse ;

i". Sa combinaison directe avec d'autres corps peut former certains composés naturels; la leuclne par exemple résulte de l'union de cet hy dracide avec les éléments de l'eau et ceux de l'aldéhyde valérique. C'est sans doute une combinaison du même ordre qui conduira à la production àrlificielle de l'amygdalîne.

2*». Ce même acide peut servir d'intermédiaire à la fixation des éléments formiques sur une substance organique; c'est

ainsi qu'il sert à former les acides C'""^* H*/* 0*

avec les alcools C*«HVO*

et les acides C«-^« HV+« 0«

avec les aldéhydes ^ . C*" H^ 0*

3*». Enfin les composés cyanhydriques peuvent être parfois employés comme intermédiaires dans les phénomènes de réduction, par exemple (t. I, p. 271] quand il s'agit de changer

l'acide benzoïque C*UÏ«0*

en aldéhyde benzoïque C"H*0*