DÉDOUBLEMENTS

par le chlorure de calcium produit simullanrmeiu. Eniro auiras différences, on observe qu'ils ont perdu le pouvoir rotaloire.

[b] Tantôt l'élimination de l'hvdracide est incomplète, et s'opère encore sans remplacement. Ce qui s'observe notamment avec les chlorures et les bromures des carbures alcooliques; tous ces composés, traités à loo degrés par la potasse dissoute dans lalcool, perdent la moitié de Téiément halogène sous une forme équivalente à un hydracide, et fournissent un dérivé du carbure primitif:

C«-H«"C12-|- K 0 = C2«H«"-* Cl 4- HO -+- KCl, C«-H«-Br«+KO = C«"ll«-»BrH-MO.

[c] L'élimination d'un hydracide sous l'influence des alcalis, avec fixation équivalente des éléments de l'eau, est le cas le plus général. Cette réaction est comparable à la décomposition d'un chlorure métallique par un alcali. Elle s'applique surtout aux éthers chlorhydriques et aux chlorures acides, mais avec une facilité très-inégale.

Les chlorures acides sont décomposés à froid, et souvent même immédiatement, par les alcalis hydratés.

Quant aux éthers chlorhydriques et bromhydriques, leur décomposition par les alcalis est souvent très-lente et trèsdiflicile, ce qui distingue à quelques égards ces éthers de ceux que les oxacides forment avec les mêmes alcools. Néanmoins la température de loo degrés suffit presque toujours pour terminer la décomposition, surtout si l'on opère avec le concours d'un menstrue tel que l'alcool, dissolvant commun à réther et à l'alcali. On observe dans ces réactions des phénomènes très-divers, suivant la température et suivant les dissolvants employés : on a donné quelques détails sur ce point dans le tome I'% p. 124 et laS.

Les mêmes remarques s'appliquent à la décomposition des autres composés chlorés, qui ne sont ni des chlorhydrates, ni des chlorures acides, ni des éthers. Elle est d'autant plus difficile en général, que le composé chloré renferme un plus grand nombre d'équivalents de chlore.

Cependant on parvient dans la plupart des cas à la réaliser avec le concours d'une température suffisamment élevée. Toutefois, si cette température est trop haute, on peut obtenir,

au lieu du corps oxygéné correspondani au composé chlore, les produils de sa destruction.

De telles complications s'observent particulièrement avec les combinaisons iodées, sans doute en raison de Taltérabilité facile de l'acide iodhydrique et de la grande tendance de Tiode à s'oxyder sous rinfluence des alcalis; de celte dernière tendance résulte corrélativement une réduction partielle du composé organique. Ainsi, pour citer un exemple, les iodures des carbures alcooliques, traités par la potasse, perdent de Tiode, au lieu de perdre de l'acide iodhydrique. Ils ne fournissent pas des composés oxygénés analogues au glycol :

C* H* P — Il« I* -h 2 }P 0« = C* H« OS

ou à réther glycolique, C*H*0*; mais ils reproduisent le carbure alcoolique lui-même, c'est-à-dire un corps qui ne leur est pas équivalent, aux éléments près de l'eau ou d'un hydracide :

lodnre d'éthylène. Etbjrlène.

4**. Oxydes métalliques. — Pour éliminer un hydracide, il est souvent avantageux d'employer certains oxydes métalliques. Les oxydes d'argent et de mercure sont particulièrement propres à déterminer l'élimination des acides iodhydrique et bromhydrique; ceux de mercure et de plomb, à déterminer l'élimination de l'acide sulfhydrique.

Ces réactions ont lieu tantôt à la température ordinaire, tan* tôt à loo degrés, tantôt même à une température comprise entre loo et 200 degrés. Ce dernier terme ne peut guère être dépassé, sans risquer de provoquer des oxydations et des dé* compositions compliquées.

Si les oxydes métalliques sont particulièrement utiles dans l'élimination des hydracides, il est nécessaire d'observer que les phénomènes qu'ils provoquent n'exigent pas pour être expliqués l'intervention d'une affinité plus puissante, entre tes hydracides formés par le chlore ou par le soufre et les oxydes métalliques, que celle qui sollicite les mêmes hydracides vis* à-vis des alcalis proprement dits. En général, les causes qui déterminent une réaction et qui rendent telle ou telle ailinité plus promptement efficace, peuvent être indépendantes de l'énergie absolue de cette affinité. Il est bien plus facile de fixer

BtDOUiLBMKNTS. 44?

sur le sulfate de soude de i*eau de cristalIii>aUoii que dé combiner l'hydrogène avec l'oxygène; et cependant qui poarrait comparer Taffinité de Teau pour le sulfate de soude avec celle qui maintient réunis les éléments de Toxyde d'hydrogène ? £n un mot, la facilité avec laquelle une combinaison se produit ne donne en aucune £açon la mesure de Tintensité des forces mises en jeu dans son accomplissement.

5**. Seis alcalins et métalliques, — Au lieu d'employer les bases ou les oxydes métalliques libres pour déplacer un hydracide, on peut souvent, et avec succès, avoir recours à ces mêmes bases combinées avec un oxacide, c'est^-dire à un sel. En opérant ainsi, tantôt on élimine Thydracide sans substitution {voirl, I*', p. i54) :

C«H"C1 -hC»*HSKO^=C««Il*«-h KCl H- D^H^O,

C«npbol chlorhydriqae. Beaxoale. Campbène. Cblorore. Acide beaioïqae.

tantôt on remplace dans un compose Thydracide par l'oxacide du sel employé; c'est la nouvelle combinaison, qui traitée par un alcali, reproduit enfin le principe oxygéné cherché :

C*H5Br ^C**H»KO^=: KBr -+-C*8H*oO,

Elher brombydriqae. Benzoate. Bromure. Elher beosoique.

C"H"0» -f-KO-MIO = C»H«0«-f- C"H«KO*.

£ther benioiqoe. Alcool. Benzoate.

Si l'on opère avec un sel alcalin, la réaction a lieu, tantôt dès loo degrés, tantôt au voisinage de aoo degrés seulement, en général avec le concours du temps.

Avec les sels d'argent, de mercure, de protoxyde de cuivre, etc., la réaction commence dès la température ordinaire, mais elle exige pour se compléter une température égale à loo degrés ou même supérieure à ce terme.

£n général, et surtout avec les composés iodhydriques et suifhydriques, il se produit d'abord une combinaison du composé organique avec le sel métallique employé, puis une combinaison de ce même composé, et parfois même du composé oxygéné qui en dérive, avec l'iodure ou avec le sulfure qui provient de la réaction commencée. Ces diverses combinaisons servent d'intermédiaires à la réalisation de la métamorphose (inale.

Malgré l'efficacité des oxydes métalliques, soit libres, soit

44^ LIVKK IV. UUAFiTKË 1. f>BCTION IV.

combinés âUK oxacides pour déicruiluer réliuiioaiion des hydjraicides, .ces oxydes ae réussissent point dans tous lês.(»i$. Souvent leur réaction ne s'opère pas au-dessous 4e aoo degrés; ,^n<i^8 qAi'auslessus de ce ternie, ils donnent lieu à des déc^mpcfsiUons compliquées d'un tout autre ordre que le phénomène que Ton veut déterminer. Ici, comme dans beaucoup d'aulret^ cas, Tinstabilité des substances organiques vient troubler la gënéfalUé des prévisions et entraver la régularité systématique des métamorphoses.

6*»." Dérivés alcooliques. — Au lieu de remplacer directement les éléments chlorhydriques par les éléments de Teàu, on peut opérer ce déplacement par les éléments de l'alcool et former up premier composé éthéré, destructible ultérieurement aver régénération du composé oxygéné cherché. C',est ce qui arrive, par exemple, lorsqu'on traite un chlorure acide par ralcoof,<le fticon à former un éther, décômposable à son tour par un alcali s

/ C*»H5C10î -f.C*H«0«= C*8HioO* wf- UCl,

\ ChlArnrc benzoïqoe Airool. Ether benzo^qtie. Acid« chtortaydHqii«.

1 Ether iMozoïqoe. Acide benioïqae.

Au lieu d'employer Talcool libre pour former le premier composé, on peut recourir à Talcoolale de souda ou à la solution d'un alcali dans l'alcool [voiri, V^, p. ia5 et i«8), ce qui détermine entre le composé chloré et les éléments alcooliques un antagonisme très-favorable à la réaction. Comme, ces réactions sont souvent d'un emploi fort utile, on va lés exposer avec quelque développement. ^ '

En général, un composé chloré ou brome, traité soitpai* un alcool libre, soU par un alcoolale alcalin en proportion équivalente, peut échanger son hydracide contre un nonlbre égal d'équivalents d'alcool. C'est ainsi que prennent naissance lès éthers des aldéhydes, les éthers silicique, borique et formlqué. tous trois trialcooliques, la diélhylîne, etc.

nonz\lal dicUlorhydriqiie. Alcoolatc.

= C«H«0* -+-aX;\Cl,

Bcnzylal dlclhylique.

Formène irichlofi*. AK'cîale.

= C"H"06 -t-3Naq(.

Kthcr rormiquc iriak-ooliqao.

aCMFBr -l-C61l«0«+2K0

lîlhpr brotu'.jydrlque. (Jlyccrlnc.

= C" H'6 0» 4- 2 K Br+ 2 IIO

IIIHhrHnt.

l^feDOUBLKMItNTS. 449

Celte méldmerphoi^e s*opère, tantôt par une réaction inimé* diaie suivie d'une distiliation, tantôt par une réaction proloit^ ^6 à loo degrés.

Le premier terme atteint, on dédouble le composé par un agent eapabte de â'unir avec les éléments alcooliques; ce qui peut se néaliser à l'aide d'un acide convenablement choisi : •

C"H"0* -H2C*H*0*=aC«H«0'-t- C"H«0> -»-H»0».

Bentjlaldlétbyllqm. Ao. acétique. Ether acéllqoe. Aldébrd« beDzoïqne.

C;"H»0« + 2HCI =aC»H»Cl+ C«H«0* -»>H»0».

EUier formlgn* Acld« Etber • Ether fornique,

trialcootlqne cblorhydrlque. rblorhydrlqo»

C«H«0' 4- KO, HO = CM! KO* -h CUI«0»,

^UMr fbnulqne Formlflte. Alcofil.

7^. ammoniaque, — Au lieu de passer par l'intermédiaire d'une combinaison avec un oxacide ou^ivec un alcool, on peut quelquefois, pour éliminer un bydracide, recourir à la formation d'un composé ammoniacal, ultérieurement décomposable par d'autres réactions :

C» H» Br H- Az H^ = C* W Az, HBr,

Rtlidr broBPiirdrfqae. EUiylMDiilpft

C*H''Az — AzH«-t-H«0«==OH«0«.

Eihylainmina. Alcool.

Diverses autres combinaisons permettent d'arriver au même résultat. Mais le mécanisme de ces actions est trop analogue aux précédents pour y insister davantage. ,7. Telles sont les principales méthodes par lesquelles on ^^ussit à opérer sous forme d'hydracide l'élimination du chlore .contenu dans les composés chlorurés. Ici d'ailleurs, conune dans le cas des oxacides, l'emploi de ces méthodes donne lieu à une remarque essentielle et que l'on ne saurait passer sous* silence; car elle établit une certaine démarcation entre les divers groupes des combinaisons organiques.

La plupart des composés chlorurés et bromures peuvent échanger contre de l'oxygène la totalité de l'élément halogène qu'ils renferment et former des composés correspondants, entièrement privés de chlore et de brome; mais il n'en esi pas toujours ainsi. En effet, dans beaucoup de cas, une partie