Quand l'oxygène agit à une température inférieure au

rouge, mais supérieure à 200 degrés, il produit parfois des oxydations plus spéciales et plus régulières, quoique peu éiudiées jusqu'ici. C'est ainsi que Téther, porté à cette température intermédiaire, peut absorber l'oxygène et se changer en aldéhyde, avec une lueur bleuâtre et comme phosphorescente.

3. Enfm l'oxygène attaque à la température ordinaire la plupart des composés organiques, en donnant lieu à des phénomènes mieux connus, parce qu'ils se produisent à chaque instant et sans exiger le concours de l'opérateur, sur toutes les matières exposées au contact de l'air. Rapides quelquefois, comme le témoigne l'inflammation spontanée du cacodyle et l'absorption immédiate de l'oxygène par le pyrogallate de potasse, ils se présentent en général avec un caractère de lenteur tout particulier et conforme aux caractères généraux des réactions organiques.

Les aldéhydes, par exemple, fîxent graduellement l'oxygène qui leur manque et se changent en acides, dans l'espace de quelques jours ou de quelques semaines :

Ci*H«0« -|-0«=: C**H«0*.

Aldébyde bcnioSque. Acide benzoïque.

L'alcool fournit plus lentement encore de l'acide acétique :

C4H«0«-|-0*= C*H*0* -f-H«OV

Alcool Aiido acéUilue.

Les essences, les carbures liquides se transforment de même en résines et en baumes; les huiles siccatives deviennent des vernis, etc.

Ce sont là des phénomènes tout à fait analogues à ceux qui président en chimie minérale à l'oxydation spontanée de l'aride sulfureux, de Thydrogène sulfuré, des sulfures métalliques, des métaux, etc., au contact de l'air.

On peut en rapprocher, en se fondant sur des inductions légitimes, la série des transformations lentes en vertu desquelles l'oxygène de l'air, après avoir été fixé par la respiration au sein des tissus des animaux, exerce son aclioa sur les principes Immédiats contenus dans ces tissus, traverse un certain nombre de combinaisons et se dégage finalement à l'état d'acide carbonique.

Celle même lendance des malières organiques à éprouyer une oxydation sponianée est encore allestée par les phénomènes très-généraux et sans cesse observés en venu desquels les principes immédiats des organismes vivants disparaissent sous l'influence de l'air, dès que la mort s'en est emparée, et se changent graduellement dans les produits stables et ultimes de toute oxydation, tels que Teau et Tacide carbonique.

k. Dans la plupart des cas, les oxydations que l'air effectue sont facilitées par la présence de Thumidilé atmosphérique.

La lumière peut également exercer une influence fort importante sur ces mêmes oxydations, comme Tattestent le blanchiment des toiles exposées à l'air humide et plusieurs des phénomènes de la photographie. Dans bien des cas, la lumière semble exalter l'influence des corps qui jouent le rôle électronégatif dans une réaction, et particulièrement celle de l'oxygène et du chlore.

5. Au lieu de recourir à l'oxygène libre, on peut employer cet élément à l'élal naissant, et parilculièrement à l'état sous lequel il se produit au pôle positif de la pile. Dans ces circonstances, il jouit d'une aclivilé toute spéciale et produit certains phénomènes d'oxydation que l'on ne réaliserait point autrement, ^armi les conditions essentielles qui doivent être remplies figurent les deux suivantes : la substance organique que l'on veut oxyder doit être dissoute dans un liquide conducteur, et l'action secondaire, produite sous l'influence du courant, doit s'exercer sur cette substance même et non sur quelqu'un des autres corps contenus dans le même liquide. Ce sont deux conditions que l'on ne sail point remplir d'une manière générale en chimie organique; ce qui s'est opposé jusqu'ici à l'emploi de la pile dans la plupart des circonsiances.

6. A cette mise en œuvre de la pile elle-même, on peut souvent substituer celle de l'oxygène qui se dégage au^pôle positif et qui conserve une activité particulière, pourvu qu'il ait été préparé convenablement. On sait que cet oxygène actif, désigné sous le nom d'ozone, peut être formé également en modifiant l'oxygène ordinaire par le phosphore et par l'étincelle électrique. Il oxyde l'indigo, change le cyanure jaune en cyanure rouge, détruil plusieurs manières colorantes, etc. Malheurousenieni il ne s'obtient qu'à l'état de traces, qui demeurent

47^ MVKK IV. CIlAriTRE I. SECTION V.

mélangées avec une grande masse d'oxygène ordinaire. Sans celle enirave, son emploi serail bien plus général en chimiv organique.

7. Cerlaines maiières poreuses aciivenisingulièremeniroxydalion el peuvent même la provoquer dans des condilîons où elle ne se produirait poini sans leur concours : par exemple, réponge de platine, et surtout le noir de platine, ces deux substances que Ton connatl si propres à déterminer Toxydation de l'hydrogène, sont également efficaces pour provoquer l'oxydation directe des alcools et leur transformation, d'abord en aldéhydes, puis en acides correspondants. Ils peuvent produire la combustion des matières organiques, dès la température opdinaire, comme l'atteste l'éther brûlant au contact d*une lame de platine dans la lampe sans flamme. Dans tous les cas, le platine provoque celte même combustion à une température trèsinférieure au rouge et qui demeure presque toujours comprise entre loo et aSo degrés, comme on Ta observé avec le sucre, avec Tacide tartrique, avec l'acide stéarîque, avec la cire, etc. (ly. La pierre ponce elle-même et le charbon produisent ces phénomènes, mais avec moins d'intensité que le platine.

8. Au lieu de déterminer l'oxydation spontanée des matières organiques à l'aide de substances minérales et définies qui ne participent point au phénomène, on peut la provoquer à l'aide de certains ferments, c'est-à-dire de matières azotées extrêmement altérables. Les ferments exercent quelquefois une action analogue à celle du platine spongieux, et produisent des oxydations qui ne se développeraient point autrement ou qui se développeraient plus lentement et à une température plus haute.

L'alcool, par exemple, ne fixe directement l'oxygène qu'avec une lenteur excessive; mais, sous l'influence de ferments particuliers, îl se change rapidement en vinaigre, c'cst-à-dire en acide acétique. De même la plupart des acides organiques solubles, qu'ils soient libres ou unis à des alcalis, sont détruits et oxydés sous l'influence des moisissures, c'esi-à-dire de certains végétaux dont le développement semble provoquer un phénomène de fermentation.

(i) MiLLON et Rki&et, Comptes nndus, t. XVI, p. 1 190 i 1^.^^.

O3LYDATI0N. 477

Les conditions de réréinaoausie ou pourrilure sèrlie, bien (jireucorc peu connues, paraissent appartenir à la même catégorie de phénomènes, c'est-à-dire à une oxydation par l'oxygène atmosphérique, déterminée sous des influences analogues à celles des ferments.

9. Souvent on réussit à provoquer l'oxydation par l'oxygène atmosphérique en recourant aux affinités prédisposantes. C'est ainsi qu'en chimie minérale la présence d'un acide apte à s'unir aux oxydes métalliques rend plus facile, ou même détermine l'oxydation du cuivre, du plomb et des métaux aux dé~ pen$ de l'oxygène de l'air. Ainsi encore, la présence de la potasse détermine la fixation de l'oxygène nécessaire pour former du permanganate avec le bioxyde de manganèse chauffé.

Rien n'est plus commun que d'observer de tels phénomène? en chimie organique : les alcools, les aldéhydes, l'hématine, l'acide pyrogallique, en présence de la potasse, absorbent l'oxygène de l'air bien plus facilement que s'ils étaient seuls. On a vu également que l'ammoniaque détermine de la même ma^ nière l'oxydation de l'orcine, en s'y combinant pour former de l'orcéine.

Les premiers produits de l'oxydation des matières organiques jouent parfois le rôle d'agents oxydants vis-à-vis d'autres substances, en transportant sur ces •dernières l'oxygène de l'air fixé d'abord sur eux-mêmes. Quelques détails sont ici nécessaires.

Avant de fournir les produits simples et ultimes d'une réaction dénnitive, l'oxydation spontanée des matières organiques s'accomplit d'ordinaire en traversant toute une série de composés intermédiaires que l'on n'a guère étudiés jusqu'ici, si ce n'est dans un petit nombre de cas. Cependant l'enchaînement de leurs métamorphoses présente des phénomènes extrêmement intéressants. En effet, ces intermédiaires sont souvent plus mobiles que les corps extrêmes et stables dont ils dérivent et que les corps extrêmes et stables qu'ils vont former. Leur aptitude à entrer en réaction rappelle d'une manière frap-

paote les phénomènes que Ton attribue à l'état naissant. Au point de vue de Tox^'dation, ces produits intermédiaires sont à la fois plus ox^'dés et plus oxydables que les corps primitifs, moins oxygénés et en même temps plus faciles à désoxyder que les corps ultimes, malgré Texcès d'oxygène contenu dans ces derniers.

Ce sont là des faits tout à fait conformes à ceux qui s'observent en chimie minérale relativement à l'acide sulfureux, plus oxydable que le soufre et plus réductible que Tacide sulfurique» et à Tacide nitreux, plus oxydable que le proU>\>'de d'azote et plus facile à réduire que l'acide nitrique.

Cette double aptitude à s'oxyder et à se réduire qui se manifeste dans les premiers produits de l'oxydation est parfois tellement prononcée, que l'oxygène contenu dans ces composés semble s'y trouver dans un état intermédiaire entre la combinaison réelle et la dissolution ; par suite de cet état, il peut être cédé avec une grande facilité à d'autres principes et il peut oxyder d'une manière définie certains corps que l'oxygène de l'air serait à lui seul impuissant à transformer. £n même temps le composé oxydant reprend son état primitif et redevient capable d'absorber l'oxygène de l'air, puis de le céder à une autre proportion du principe qu'il avait commencé à oxyder définitivement.

On voit donc ici se produire une sorte d'oxydation continue provoquée aux dépens de l'oxygène par l'influence de certaines substances organiques qui l'absorbent el s'y combin/^nt, pour le céder ensuite à d'autres composés. C'est ce qui airiye* par exemple, avec l'essence de térébenthine : ce carbure d'hydrogène peut absorber une certaine proportion de l'oxygène de l'air, puis le céder aisément à d'autres composés, ii^aliérâbles par l'oxygène seul dans les mêmes conditions d^ température, à l'indigo ou au sucre par exemple. Le premier $e décolore en devenant de l'isatine; le second, en présence de la chaux, se change en acide oxalique. Cependant l'esseaçe» privée par ces principes de l'oxygène qu'elle avait absorbé, en emprunte une nouvelle proportion à l'atmosphère, et l'oxydation de l'indigo recommence. C'est ainsi que cette curieuse oxydation indirecte devient susceptible d'être continuée pendant un certain temps, l'essence empruntant à mesure une

certaine proportion croissante de l'oxygène de Tâir pour le transmettre à Tindigo (i).

De tels phénomènes rappellent le rôle du bioxyde d'azote, qui absorbe d'une manière continue l'oxygène de Tair pour le céder à Tacide sulfureux, dans la fabrication de l'acide sulfurique.

Des effets du même ordre s'observent dans la réaction de certaines matières minérales, tour à tour oxydables par l'air et réductibles par les composés organiques avec lesquels elles se trcKivent en contact (2). Ainsi, par exemple, le peroxyde de fer peut exercer une action comburante sur divers principes organiques qui le ramènent h l'état de proioxyde; ce dernier ffûntt avec les acides organiques qui résultent de cette oxydation, puis il se réoxyde aux dépens de l'air, et l'action oxydante du peroxyde de fer régénéré se trouve de nouveau mise en jeu vis-à-vis de la matière organique.

Le sulfate de chaux, ramené à l'état de sulfure de calcium par suite de son action oxydante sur des matières organiques, puis réoxydé aux dépens de l'air, manifeste des phénomènes amafogues.

1. Au lieu d'employer l'oxygène libre, on peut recourir aux corps suroxygénés, capables de le céder à des substances oxydables. Tels sont, par exemple, les suroxydes métalliques, les foioxydes de plomb, de manganèse, de baryum, etc. ; les acides métalliques, et surtout les acides chromique et permanganique, auxquels il faut joindre les acides chlorique, iodique er analogues; enfln les oxydes et les acides de l'azoté et du soufre.

2. Les peroxydes peuvent être employés isolément. L'un des exemples les plus frappants de leur action se trouve dans Id réaction d'un acide anhydre ou d'un chlorure acide sur le bîoxyde de baryum. On obtient par là un acide suroxygéné.

(1) Sur Tétat de rosy(»èoe renfermé dans l'essence de térébenthine, voir Babtbelot, journal l'Institut^ 24 ^^ût 18.19.

(1) Voir les eipérienccs de MM. P. Trcnard, KcntMAM», Hervé Mamgon, dans 1 es t'ont fj tes rendus, 1 858- 1 85^

i48o LIVHR IV. CVkSfmUU I. SECTION V. .

'foirmé^paii raddliîon pure eji simple de roxygène«uMi^mMts 4e yvcide anhydre :

• . . ' »' lit'

2 a* H5 03 -H Ba 02 = O^ EP 0\ Ba 0 H- C** H« O*.

Acide benioïqae. Benzoate..

Les suroxydes organiques ainsi formés jouissepl djC propriélés analogues à celles de Teau oxygénée : ils décolorent Tindigo, peroxydent les protosels de manganèse^ reproduisent le bioxyde de baryum lorsqu'on les fait agir sur la barjfte» etc. Il sufQt de les traiter par la potasse bouillante pour en dégager à l'état de liberté Toxygène excédant. Maïs si on le$ .soumet à r«ciioa de la chaleur, cet oxygène réagît bvu9i|U€meiit'airle reste des éléments, et le corps se décompose, avec prdduistlon diacide carbonique (i). ....

3. Les autres peroxydes, ceux que forment les métaux proprement dits, tels que le plomb et le manganèse, agisscmt différemment. £n général, ils ne donnent lieu à des réactions, que si l'on fait intervenir un acide minéral propre a les iiaosformer dans un sel dérivé du protoxyde du même mêlai; ce qui. met en liberté l'excès d'oxygène. Cesl ainsi que lB9'dij.cools peuvent être changés en aldéhydes et en aoîdes.ocutreB- . pondants. . >

Les matières très-oxygénées, telles que les sucres, r4tcUe .t^rtrique, etc., se changent immédiatement par C0tte.vQji6 en ,^ci4QS formique et carbonique, c'est-à-dire en 4e$- pi^^Mlutts d'oxydotion simples et presque ultimes. ,, .j

, ^ <^. Pes phénomènes d'oxydation tout à fait spéçiapf ei^qi^^téristiques peuvent être réalisés sous l'influeuce dp ,C6içi^jf)s o.xydçs^ métalliques, distincts des suroxydes précédents, pfirce qu'ils remplissent la fonction de bases véritables et qu'il^^ne dégagent point d'oxygène sous l'influence des acides* P^r exemple, l'oxyde d'argent, uni aux matières organique^^ les oxyde fréquemment à loo degrés ou même à froide en étapt lui-même ramené à l'état métallique. Il en est de même f|e l'oxyde de mercure, des oxydes d'or, de platine, etc. Tous ces -phénomènes, si souvent provoqués par la lumière et si employés dans la photographie, n'ont encore été étudiés «rec pré-

(i) Brome, Annalcn der f hernie und Phmrmétcie, t. CVHI, |>. 79; iSSB.

4moii(|ue'diinftuapeUi aonubrâ de cas» ijelsque le cliaQgein«m du formiate d'argent en acide carbonique, sons rindoence 4e la chaleur ou de la lumière :

a(?HAgO* = C«Ot -(-C«H«0»-|- aAg;

ceïàî de T'aldéhyde en acide acétique : ' •

: OH*0«-4- a AgO = C»H»0* + 2 Ag,

et^.; etc. '

On lapiMeikva encore l'action de certains oxydes qui se réduisent aenleoaeBt sous Tinfluence de principes particuliers : ^lla djBS' oxydes de cuivre et de bismuth, en présence des alcalis, est souvent employée pour distinguer les sucres les uns de9 autres.

5^ Venons aux acides métalliques, lels que Tacide cbromique 4ibrê ou le mélange équivalent d'acide sulfurique et de bichromanfé tle potasse, Taclde permanganique, etc., et aux acides chloriqoe et iodiqae. En général l'action de ces divers corps 'suries matières organiques rappelle celle des peroxydes métaWques agissant avec le concours des acides ordinaires. Il est probable qu'elle présente des caractères individuels; mais ces ^radtères ont été peu étudiés.

On se bornera à donner quelques détails sur l'action de

-PHèîde pemanganique (i). Elle diffère selon que cet acide est libre (mélange de permanganate de potasse et d'acide sulfutfi^ue}, uni à la potasse (permanganate de potasse], ou mêlé

"avèé tm excès d'alcali.

' * 'Tfansïé premier cas, on observe parfois une oxydation intégrale î la benzine par exemple, C*'H*, se change en eau et en

' ^'^ide carbonique.

Soîivem au contraire on obtient des produits d'oxydation

'intermédiaires et semblables à ceux que fournit Tacide nitrique.

(i)FtAif BB Saott-Gillcs, Amnaiesde Chimie et de Physique, 3« iério, t. LV, p. 386; 1859. — ChOEZ et GmGHM,Tf Comptes rendus y t. XLVI, p. iii3, ett. XLVH, p. 710 ; iS5S. — Sur racfion oxydante de l*acîdc iodique, voir les recherches intéressantei de M. Miixon, Annuaire pour iS^S, p. 399.

4^2 LIVRE IV. CnAPITAE I. SECTlO> V.

Ainsi le camphre C^® li^^ 0* |

se change en acide camphorique (?* 11*^0' (

la naphuline (**»H»

en acide phtalique C^^ H^ 0«

l'acide sébacique Ç«»H4»0» (

en acide succinique - C* II* 0* )

etc., elc.

Enfin, dans d'autres cas, les phcnonnènes tfoxydattôn s'arnHent nettement à des limites déterminées. C'est ainsi que l'acide tartrique se sépare en acide formique et en acide carbonique :

C8.H<>0« -f- Ofi = 2(?HîO* 4- 2C«0*-f- H«()2;

racide citrique se change en acide carbonique, eau et acétone:

L*acide oxalique est transformé entièrement en acide carbonique. Au contraire, les acides formique et acétique résident dans les mêmes conditions.

Ces réactions de l'acide permanganique libre sont souvent les mômes que celles d'un mélange d'acide suUurique ei de bioxyde de manganèse.

En présence d'un excès d'alcali» on obtient des réacUons nouvelles : l'acide formique s'oxyde compiétemenii tandis que l'acide oxalique résiste à son tour. L'acide tartrique, placé dans ces nouvelles conditions, produit de l'acide oxalique et non de l'acide formique. On observe même certains phénomènes d'oxydation par entraînement dignes d'un grand intérêt: par exemple, l'acide formique du formiate d'ammoniaque, en s'oxydant, détermine l'oxydation partielle de l'ammoniaque, quoique celle-ci soit inoxydable par l'action directe du permanganate. La même propriété se retrouve dans l'acide cyanhy- .drique, que l'on peut regarder comme dérivé par déshydratation du formiate d'ammoniaque, et qui absorbe en elTet plus d'oxygène que ne devrait le faire la proportion d'acide formique à laquelle il peut donner naissance : cet excès d'oxygène se porte sur l'ammoniaque et la transforme dans l'un des acides oxygénés de l'aatotc.

Le pcrmunganate peut également agir, on présence d'un

OXYBATIOH. 4tt3

excèii d'alcali, sur diverses matières azotées aiveo une efficacité tOAte' spéciale et changer leur azote en nitrate ou en nitvite.

Ces faits divers et remarquables montrent quel pai^ti oapeut tirer dii permanganate de potasse pour oxyder les matiières Ofganic^es, soit en vue de former des substances nouvelles et déflnles» soit pour jeter quelque jour sur leur constitution par l'étude attentive de leurs métamorphoses.

6. Peu d'actions ont été étudiées avec autant de détails que celle de Facide nitrique sur les composés organiques; car il en est peu qui aient fourni des résultats plus variés et plus importants. Les phénomènes qui résultent de la combinaison de cet acide avec les composés organiques ont déjà été développés ; il ne s'agira ici que des phénomènes d'oxydation. Ils varient suivant la nature des corps mis en réaction.

i**. Tam6i on observe une simple fixation d'oxygène sur la matière organique, le carbone et l'hydrogène demeurant intacts.

Ainsi les aldéhydes se changent en acides :

le mercaptan C*H«S*

en acide acéténosulfurique C*H«S*0*

fe camphre O*H**0»

en acide camphoriquQ C'^R^^oa

etc.» etc.

^•. Tantôt l'hydrogène est brûlé sans fixation d'oxygène, par suite d'une action qui demeure incomplète.

Ainsi les alcools se changent en aldéhydes :

Alcool. Aldéhyde.

Alcool, GI70UJ.

Ces aldéhydes peuvent d'ailleurs demeurer libres ou se combiner à l'état naissant avec une portion de ralcool primitif, ce qui constitue un phénomène secondaire : ainsi se forment les éthers aldéhydiques.

3<*. Tantôt l'hydrogène est brûlé et Toxygène fixé, sans Ofue le carbone varie.

^3i\ LIVRE IV. CIIAIMTRK I. SECTION V.

Un alcool' produit ainsi des acides correspondanls; sous

rinfluencc.de l'acide nitrique, l'alcool C'H^O*

peut engendrer Tacide acétique C*H*0

l'acide glycollique C*H*0*

l'acide oxyglycollique C*H'0*

l'acide oxalique C*IPO*

Les acides formés peuvent d'ailleurs demeurer libres ou s'unir à l'état naissant avec une portion de l'alcool, de façon à fournir les éthers correspondants.

Par le fait de l'action de l'acide nitrique, et indépendamment des corps précédents, il peut se former divers composés dérivés de la réduction de cet acide et renfermant une portion de son azote sous forme d'acide nitreux, d'ammoniaque ou d'acide cyanhydrique. Tantôt ces composés se séparent à Tétai libre, tantôt ils demeurent unis aux substances organiques sous la forme de dérivés nitrés, d*alcalis, d'amides, de nitriles, etc.

4*. Enfin le carbone lui-rnême peut être brûlé et changé en partie en acides organiques nouveaux, en partie en acide carbonique.

£e genre d'oxydation s'opère suivant divers modes distincts et caractéristiques, particuliers au groupe des principes que l'on oxyde.

Le sucre cl les corps analogues lrès-9xygénés, élam traités par l'acide nitrique, fournissent tous, comme produit final, de l'acide oxalique; mais les produits intermédiaires \'arîenl, car on a vu comment les uns engendrent de l'acide saccha-

rique C"H«0«

cl les autres, de l'acide mucique C"H**0**

ou de l'acide tartrique C* !!• O**

Au contraire, les acides gras et les corps peu oxygénés peuvent perdre leur carbone et leur hydrogène par degrés successifs et former simultanément deux séries d'acides homologues compris les uns sous la formule C*"H*'0*, les autres sous la formule OH«— ^0».

Observons que les quatre ordres de phénomènes divers que Ton vient d'énumérer comme distincts sont le plus souvent simultanés dans la réaction de l'acide nitrique sur les matières organiques. Celte remarque est essentielle, si l'on

OXYDATION. /|Hd

veut se rendre un compte exact de la signification précise des équations qui représenleni les phénomènes d'oxydation.

5". Au lieu de produire une oxydation directe, l'acide nitrique engendre parfois un composé nilré qui peut servir d'Intermédiaire pour l'oxydation d'une' substance organique. Ce fait est particulièrement frappant, si Ton opère avec les carbures d'hydrogène analogues à la benzine C**H*;

on a vu comment celle-ci devient de la niiro-

benzine C"H»AzO*

transformable par réduction en phénolammine. .. C^^II'Az laquelle peut enfin élinûner son azote et donner naissance au phénol C"H*0*

Ce mécanisme régulier a été signalé ailleurs avec détail [t. I, p. 228).

7. L'action oxydante exercée par les autres composés oxygénés de l'azote est beaucoup moins connue que celle de l'acide nitrique. Cependant on sait que l'acide nitreux peut effectuer aussi des phénomènes d'oxydation très-énergiques. En général, on t'emploie pour brûler l'ammoniaque contenue dans les amides et dans les alcalis, c'est-à-dire pour régénérer les corps oxygénés qui ne diffèrent de ces principes azotés que par les éléments de l'eau et de l'ammoniaque. A ce point de vue, son action, envisagée comme résultat final, rentrerait plutôt dans les phénomènes d'hydratation ; puisque le principe qui était primitivement uni à l'ammoniaque dans l'amide ou l'alcali se trouve reproduit sans avoir gagné d'oxygène.

8. Le bioxyde d'azote joue également le rôle de corps oxydant; il agit d'ailleurs dans des conditions très-spéciales cl dont on pourra sans doute tirer parti, eu raison de leur caractère lent et successif et de leur développement dès la température ordinaire (1). En effet, mis en contact avec des matières oxydables, le bioxyde d'azote demeure tout d'abord sans action apparente, à la température ordinaire. Il finit cependant par être absorbé, mais avec une extrême lenteur : son action ne devient complète qu'au bout de quelques semaines. Elle

(t) Expérience» inédites.

486 LIVRE tV. CHAPlTRIt I. SECTION V.

s'exerce ïJuWtfnt trois tnodeâ très-distincts, et qui varient avec là hatare des tdtps qu'elle oxyde.

Tantôt le btoxyde d'azote se trouve remplacé à la fin ée Texp'érienee par un volume d'azote égal au sien. Dans ce cas, H agit simplement par son oxygène,

AzO> = Az-hO*;

tantôt un volume d'azote égal à la moitié seulement de celui du bioxyde devient libre, les éléments de Tacide hyponilrique s'étant flxés sur la matière organique :

2AzO'==Az-f-AzO*;

tantôt il laisse un volume de protoxyde d'azote égal au* quafrt du volume gazeux primitif, les éléments de l'acide nitreux étant entrés en combinaison,

2AzO>=AzO-hA203.

Enfln, dans quelques cas le bioxyde d'azote libre ou naissant semble s'unir intégralement avec la matière organique, comme il arrive avec le carbure contenu dans l'essence de renouil, avec l'acide pélargonique et dans la formation des nitroprussiates.

La facile décomposition du bioxyde d'azote par les corps oxydables contraste avec sa grande stabilité relativement à l^ac^ tion de la chaleur, et cela d'autant plus nettement, que 'le protoxyde d'azote, bien que facilement destructible par la chaleur, ne paraît cependant point susceptible d'agir à froid sur les composés organiques.

9. Pour compléter l'histoire des acides aptes à fonctionner comme agents oxydants directs, il est nécessaire de dire un mot de l'acide sulfurique. Ce corps, chauffé avec les matières organiques, finit par les oxyder avec dégagement d'acide sulfureux. Mais son action s'exerce à une températufe trop élevée, et la facilité avec laquelle cet acide modifie les matières organiques est trop grande pour qu'il fournisse en général des résultats simples et réguliers. D'ordinaire les matières oxydées par lui sont changées en des substances noires et humoTdes, jusqu'ici peu connues.

OWOATIUK* 4^7

P'aUleufs l'acido sulfurique omre en mémo lenipfi en combinaison avec les corps qu'il oxyde; ce qui complique eitcorç le phéoomèQe. Enfin la réduction qu'il éprouve 4^ lu pan 4es matières organiques peut aller jusqu'à former des composés sulfurés proprement dits, aux dépens d'une autre portion du. principe carboné primitif.

Au lieu de recoudra de« agents capables de céder directemeut tout ou partie de leur oxygène, on peut opérer l'oxydation des matières organiques par vote indirecte , en se conformant à divers artifices assez communs en chimie minéraie* On sait en effet que le chlore, le brome et l'iode, agissant en présence de l'eau, ou d'une base alcaline, oxydent un grand Bombre de corps minéraux avec une énergie singulière; ce qui a lieu parce que les éléments halogènes s'emparent de l'hydrogène de l'eau ou du métal de l'oxyde : l'oxygène se trouve mis à DU à l'état naissaal.

0» peut» en vertu de celte même réaction générale, changer les alcools en aldéhydes et en acides; il suffit de les attaquer par le cblore en présence de l'eau.

Ici, d'ailleurs, l'action oxydante se complique souvent (le la (|jjd)^tîiutipo d'une partie de l'élément halogène à l'hydrogèiie du principe qu'on attaque.

. On peut oxyder ainsi d'un seul coup une substance par rintermédiaire du chlore agissant en présence de l'eau ; mais il est souvent préférable de scinder l'action en deux phases successives; on |)arvient plus aisément à la régulariser. Le. chlore agissant seul sur la matière organique, déplace d'abord l'hydrogène et s'y substitue en tout ou en partie, en formant un comjposé chloré. Cela fait, on traite le composé cbioré par les agents d'hydEatation el plus particulièrement par les alca- Us» de façon à remplacer les éléments de l'acide chlorbydrique par les élémeiits de l'eau. D'où résulte en définitive la fixation ie l'oxygène sur le corps primitif.

Voilà comment le gaz des marais, C'H*, traité par le cliiore^ sechange^^n éther métbylchlorhydrique, C^lPCl; puis ce dernier, soumis aux agents d'hydratation, gagne de l'eau el perd

de l'acide chlorhy (trique, en produisant de Talcool maih^lique,

C«H* -h Cl* =C«H3Cl-f. HCl.

C^H^Cl — HCl-f. H«0« =C«H*6».

En définitive, on a flxé 2 équivalents d*oxygène sur le gaz des marais :

De même les aldéhydes peuvent être changés en acides, les acides à 4 équivalents d'oxygène, en acides plus oxygénés, par Tintermédiaire des composés chlorés, etc. Ces réaclioos ont été développées dans le tome P% p. 286, Soi, etc.

L'action oxydante exercée par les hydrates alcalins mérke une mention toute particulière.

C'est Teau combinée à ces alcalis qui joue le rôle d'un agent d'oxydation, en dégageant l'hydrogène qu'elle renferme. L'alcali détermine ici, par une sorte d'affinité prédisposante, la production d'un acide.

Cette réaction s'opère, en général, lorsque Ton chaufife les matières organiques au-dessus de 200 degrés avecles hydrates de potasse ou de soude ; dans ces conditions les alcools ett les aldéhydessont changés en acides :

C4H60«-hKO, H0 = C*H3K0*-^H»,

Alcool. Ac«t«le.

CtH*0«-hKO, HO = C*H»KO*H-H«.

Atéihydo. Acéuto.

Les corps suroxygénés, tels que les matines sucréa$> $ont transformés en acide oxalique, lequel est l'un des termes exr trémes de la plupart des oxydations effectuées sous de telles influences.

Parfois même les corps mis en expérience avec un hydrate alcalin.se partagent en deux ou plusieurs groupes plus oxygénés que le corps primitif :

Ar(4« eiiuitiBtn«« B«iiioa(e. AeéMi*.

OtYDXTIOX. 4^

Au lieu dé concouHr à Toxydation d'une inaiière organique par les éléments de l'eau qu'ils renferment, les hydrates alcalins peuvent produire cette oxydation aux dépens de la substance elle-même, toujours en déterminant la formation d'un acide apte à s'unir avec l'alcali mis en expérience. Les élénxents de la substance organique se partagent en deux corps nouveaux : l'un est de nature acide et plus oxygéné que le «o'rps primitif; l'autre est plus hydrogéné et constitue un alcool ou un carbure d'hydrogène. Trois cas peuvent se présenter ici :

I®. Tantôt chacun des corps nouveaux renferme dans son équivalent la même proportion de carbone que le corps primitif. Ce genre de phénomènes ne se réalise guère qu'à ta condition d'opérer dans les limites d'une température inférieure à 200 degrés. C'est ainsi que l'aldéhyde benzoTque, sous l'influence de la potasse dissoute dans Talcool, se partage en acide benzoTque plus oxydé, et en alcool benzylique, ou même en benzoène, C^^ H^, tous deux moins oxydés :

2C"H«0« -+-K0, U0= C4*H8KO*-h C*'H«0«.

Aidéhjde benioïqae. Benioale. Alcool beoxyligue.

3C"H«0« -I- 2KO =2C"H»K0*-H C"a«.

Abivbjde b^iuoïqiie. Benioata. Benzoène

!2*. Tantôt les corps nouveaux renfermei^t tous deux une pfoportion de carbone inférieure à celle du corps primitif.

C'est ainsi que l'acide acétique, C*H*0*, se partage, au-dessus de 3oo degrés, en acide carbonique, plus oxygéné, lequel demeure uni à l'alcali, et en formène, plus hydrogéné :

C*H*0*h.2K0 = C«0S2K0-kC>H«'.

Acide aeéllqae . Carbonate . f^rmèm .

Tous ces phénomènes, dus à l'action de la potasse, présentent évidemment un double caractère, car ce sont à la fois des phénomènes d'oxydation et des phénomènes de réduction, suivant celui des produits de la réaction que Ton envisage.

3°. Celte oxydation peut être beaucoup plus compliquée et donner naissance à des produits multiples moins carbures que les corps primitifs, mais tous formés conformément au sens général qui vient d'être indiqué. Ainsi les matières très-oxygénées fournissent non-seulement des acides carbonique, acé-

iyO UVBE IV. CttAPITRC I. SECTIOK Tl.

tique ed oxalique plus oxygénés, mats louie une série d'acides appartenant à la famille O*H^0*, et divers liquides neutnss empyreiimaiiques, plus ou moins oxygénési et analogues» à IV célone.

Les acides à 4 équivalents d'oxygène fouroissenl, en «lewe temps que Tacide caii>onique» corps plus oxygéné, des garbures de la composition C<"H*' (série dugazoléfiant), s'U s'agU des acides (?"H**0, ou des carbures C*"!!*"*^ (série 4e la benzine), s'ils*agit des acides (?"H^''~sO^ et analogues. Oa obtient encore simultanément des acétones et plusi^ur^^uires corps empyreumatiques, tous moins oxygénés que les acides primitifs.

Il est utile de remarquer que les diverses réactions que l'on vient d'attribuer aux alcalis peuvent se développer succe^ivement dans l'action de ces réactifs sur une même substance» suivant la durée, l'intensité du phénomène et la température à laquelle il s'accomplit.

Ainsi, par exemple, la potasse réagissant sur l'alcool, s*j» combine d'abord en formant un alcoolate. Un peu au-dessus de 300 degrés, cet alcoolate se détruit avec dégagement d'bydrogène Qt production d'acétate :

C4H«0*4-K0, H0=C*H»KO-hHK

Puis l'acétate lui-même, sous l'influence d'un excès d'alcali c( d'une température supérieure à 3oo degrés, se change en carlionate et en gaz des marais :

C*H»KO*-hKO, HO = (?H*-h{?0*, 2KO.

SECTION VI

FIXATION DU CHLORE ET DES ÉLÊMBÎCTS llAL0r.È*<IES (ftl'BSTITUTfONV

L'action du chlore sur les matières organiques se réduit à quatre chefs principaux :

1*. Le principe carboné s unit directement et intégraloaaent

avec l'élément halogène ;

FJXATION fie GHLOKE BT DBS tLÊHENTS HALOGÈNES. ^^l

^. il perd de rhydrogène, sans gagner une proportion de chlore équivalente;

3*. Il perd une partie de son hydrogène qui se sépare uni au chlore sous forme d'acide chlorhydrique, et se trouve remplacé par du eiilore dans le composé même ;

4*. Enfln, mais par voie indirecte» il échange contre au chlore roïygène qu'il renferme. Ce dernier cas rentre dans une réaction déjà exposée, celle qui détermine le remplacement des éléments de Teap dans un composé par ceux de l'acide chloriiydrique (p. 39a).

Dans toutes ces réactions, le carbone, élément incapable de s'unir directement au chlore, se trouve en général respecté; car le corps nouveau Renferme le même nombre d'équivalents et le même poids de carbone que le corps primitif. Ce rapport est d'autant plus essentiel, qu'il caractérise presque toujours l'action du chlore sur les matières organiques, |)ourvu que l'action s'accomplisse à une basse température. Il est ici bien plus général que dans les phénomènes d'oxydation, puisque ces defriiers s'exercent d'ordinaire sur le carbone aussi bien que sur Phydrogène.

L'action du brome et celle de l'iode sont comparables à celle du chlore, sauf certaines réserves qui seront indiquées plus loin. Quant au cyanogène. Il se comporte tout autrement : son action a été résumée à l'occasion des amides (t. I, p. ^iS)-

Avant d'exposer les traits principaux de la formation des composés chlorurés, bromures, iodurés, on croit utile de rappeler quelques-unes de leurs applications synthétiques. En effet les composés chlorurés jouent un rôle essentiel dans la synthèse, non par eux-mêmes, car aucun d'eux n'existe dans la nature, mais comme intermédiaires. C'est ce qu'il est facile de justifier par des exemples empruntés à la formation de composés naturels, tels que l'alcool méthylique (combiné dans certaines essences), l'acide formique, l'acide lactique» la glycoUammine, l'essence de moutarde, l'acide benzoîque, etc.

I**. Tantôt les composés chlorurés permettent d'oxyder les

49^ LrVRE IV. CHAPITRE I, SECTIOS VI.

carbures d'hydrogène, ou d'en remplacer l'hydrogène par de l'oxygène.

C'est ahîsi que du gaz des marais C*H^

on passe à l'espril-de-bois (?H* 0* |

par Vinlermède de son éther chlorhydrique C^H^Cl 1

2**. On change le même carbure en acide for-

mique C' H« 0*

par l'intermède du formène irichloré (? H CP

3**. Du propylène C^ H^

on passe à l'acide lactique (> H^ O*

par rinlermède du bromure de propylène C^H^Br^

et du propylglycol C^H^O

que l'on oxyde consécutivement.

4**. La métamorphose de Facide acétique ... . C*H*0* \

en glycoUammine C*H* AzO* [

par l'intermédiaire de Facide acétique chloré.. . G*H*C10 )

5». Celle de la glycérine ■ C«H80« )

en essence de moutarde C^ H* Az S* J

par l'intermédiaire de Féther ally liodhydrique. . C^ H* I )

6«. Celle de Faldéhyde benzoîque C^'H^O*

en acide benzoîque C**.H^O* .

par l'intermédiaire du chlorure benzoîque C**H'C10>

reposent sur des mécanismes analogues empruntés à la formation des composés chlorurés. I .

Béciproquementy dans d'autres condîtioDS, les composés chlorurés servent d'intermédiaires à la désoxydation des loa-» tières organiques. Il suffit d'opérer la substitution du chlore à Foxygène, puis celle de Fhydrogène au chlore; on arrive ainsi à des méthodes extrêmement générales et qui semblent ne devoir trouver d'autres limites que celles qui résultent de la stabilité des composés organiques.

Mais venons au détail de la formation des composés chlorurés. Nous parlerons d'abord des groupes de principes auxquels le chlore peut s'unir; puis nous examinerons le mécanisme de cette union et les relations qui existent entre les propriétés d'un composé hydrogéné et celles du composé chloruré correspondant. Nous terminerons en signalant les principales méthodes usiti'^es pour conïbiner le chlore avec les matières organiques.

TUATION DU CHLORE ET DES ÉLÉHENTS HALOGÈNES. 49^

1 . Dans runion du chlore avec les matières organiques, nous avons distingué plusieurs cas. Le premier esl celui d'après lequel le chlore s'unit direciemenl el sans déplacement d'hydrogène : c*est ce qui arrive avec certains radicaux métalliques composés, avec laplupart des carbures d'h} drogène, enfin avec quelques principes oxygénés.

2. L*union du chlore avec les radicaux métalliques composés s'opère en vertu d'une affinité tellement puissante, que l'on peut quelquefois opérer à volonté, soit avec le chlore libre, soit avec l'acide chlorhydrîque. En effet, certains radicaux peuvent décomposer ce dernier avec dégagement d'hydrogène et conformément à l'action des métaux proprement dits sur le même hydracide :

C«H*«Sb-h Cl = C«H«SbCl,

Sll^iolriéthyle. Clilorure ileslil»lotriélii)U.

C« H« Sb -4- H Cl = C« H« Sb Cl -h H .

9Mt4olrlétliyle. Cblom*-* de •Ubiolrlclhjle

Le» composés ainsi formés soni de véritables chlorures salins.

3i Le cMore so combine intégralement avec un grand nombre de carbures d'hydrogène, suivant des types généraux evposés dans le tome I*" (p. 219, 22g, 24^). On se borne à rappeler que les carbures alcooliques fixent directement et à froid ft équivalents de chlore .

C*n*-hCl«= C*H*C1«.

' Elhyline. Chlorare d^éthylène.

La naphtaline fixe 2 et 4 équivalents de chlore, et la bennoe, jusqu'à 6 équivalents. Ce dernier terme n'a point été dépassé.

Les divers chlorures formés par l'union du chlore avec les carbures d'hydrogène participent des propriétés étbérées et ne cèdent point en général leur chlore immédiatement et à la façon des chlorures salins.

4. Non-seulement les carbures d'hydrogène peuvent s'unir avec les cléments halogènes, mais il en esl de même de certains composés oxygénés.

494 LIVRE IV. CIIAI*ITR£ I. SECTION VI.

L'éllier pyromucique, C**H*0^, par exemple, fixe 4 équiva; lents de chlore et forme le composé D*H*ci*0*;

Le corps représenté par la formule C*CI'0 (i) s*unit directement au chlore et produit Téther perchioré :

C*Cl»0-hCl' = C*C150.

1. Le chlore peut enlever l'hydrogène d'un composé organique sans le remplacer : c'est ce qui arrive lorsqu'on le fait agir sur les composés organiques à la température rouge» ou bien lorsqu'on fait intervenir l'action de la lumière solaire sur un mélange de chlore et de certains gaz carbonés , de chlore et de formène par exemple. Dans ces conditions, il donne naissance à des décompositions profondes et rapides, lesquelles produisent de l'acide chlorhydrique, du carbone libre, etc.

Indépendamment de ces réactions qui s'accompagnent d'un phénomène de destruction totale, il existe un certain nombre de cas où le chlore enlève à une basse température une portion de l'hydrogène sans le remplacer et sans que l'équivalent en carbone du composé organique soit abaissé. Il suffira de citer la métamorphose de l'alcool, C*H*0*, en aldéhyde, (?H*0».

€es éliminations d'hydrogène s'accompagnent souvent d'une fixation d'oxygène sur le principe transformé. Mais alors les éléments de l'eau interviennent et la réaction rentre dans des phénomènes d'oxydation développés précédemment.

2. Les phénomènes les plus curieux peut-être auxquels le chlore puisse donner naissance, en réagissant sur une matière organique, sont ceux dans lesquels il se substitue à l'hydrogène.

Le chlore, en effet, agissant sur une matière hydrogénée, lui enlève dans la plupart des cas son hydrogène sous forme d'hydracide, équivalent par équivalent. En même temps prend naissance un composé nouveau, dans lequel chaque équivalent d'hydrogène enlevé se trouve remplacé par i équivalent de

(i) Chloroxcthose de M. Maloguti. Annales de Chimie et de Pkyti^ue, 3* lérie, t. XVI, p. 20; 1846.

FlIATiON DV CHLOIIK ET M8 ÉLÉSBNTS llÀLO(;ÈNES. 49^

Glilore; de telle sorte que la somme de rhydrogène resté et celle du chlore ajouté demeure constante et égale à la somme primitive des équivalents d*hydrogène.

3. Ce phénomène régulier s'observe avec les carbures d*hjdrogène, les éthers, les aldéhydes, les acides, les amides, les alcalis, etc. Les types généraux des formules qui le représentent ont été exposés dans le tome I*'. Ils s'appliquent particulièrement aux matières volatiles et peu oxygénées.

Quant aux matières suroxygénées, telles que les sucres, par exemple, elles éprouvent de la part du chlore une destruction complète, avec formation de matières humoïdes.

Dans d'autres circonstances, la substitution de l'hydrogène par le chlore peut coïncider avec la fixation directe du chlore, ou bien avec l'élimination partielle de l'hydrogène, c'est-à-dire que les diverses réactions énumérées jusqu'ici peuvent se développer simultanément.

4. Parmi les dérivés nombreux obtenus par substitution, les premiers termes, c'est-à-dire ceux qui renferment seulement I, 2, 3, équivalents de chlore, participent en général des propriétés éthérées et ne se prêtent pas plus que les éthers chlorhydriques aux doubles décompositions immédiates. Mais ce n*e5t point là leur caractère le plus intéressant. Ce caractère réside dans l'analogie frappante que les composés chlorés manifestent d'ordinaire vis-à-vis des corps dont ils dérivent. Non* seulement ils sont représentés par des formules semblables, correspondant au même volume de vapeur; mais souvent ils sont doués de propriétés physiques et même chimiques extrêmement analogues. On a déjà développé ce point à l'occasion des dérivés chlorurés de la naphtaline (t. I, p. 280), de l'acide acétique [t. I, p. SaG], de la phénolammlne (t. I, p. 25o}, de la salicine (t. II, p. 3o3), etc.

On va citer encore les faits observés dans l'étude de l'isatine; c'est l'un des dérivés de l'indigo.

Si Ton compare les propriétés de l'isatine, C** H** AzO*, et celles de ses dérivés chlorés, C"H*CI AzO*, C<«H»Cl«AzO*, on arrive aux résultats suivants (i) :

(1) LAiniK5iT, Méthode de Chimir, p. ?4^^M lB5/|.

ISATINK. ISATINE CnLORte, BICEI^OfLlE.

C'est une matière rooge-orângé Id. ' '

Elieicri$taMteeéti phunes de ri 3 degrés. . Id. de f t4 titrés. *

filte ea^^rè&'peusoluble (laiisreaa...«... Id. '- - ^ •' "^

(\sq97> 0Qluble dcoB Takool et dans réthar» ' < îd« i -. . • i. • '•

^ (^U^lvtion e^t jaune , 14. . • . .. . î . .• '

A\W la potasse, elle échange d'abord HO . , , .., a ■.. .i ..

contre KO Id.

^ . Il « ' .'• .

Le sel' formé est rouge-noirâtre Id.

n donné avec les sels d'argent un précipité

lie de vin Id.

Il' est' très-peu stable et il s'unit prompte- ' ^ metti è.H'O^ en formant de Tisatinatede

pelasse, Id. obloré,

C'-H*KAzO«. C«n*ClKA»0».

Ce nouveau sel est jaune Id.

IVaité par les acides il régénère l'isatine. . Id. chlorée, if'iaaiiae décompose le sulfhydrate d*am-

.mooitque, ea prenant de Thydrogène,

pour iormer de l'isathyde, C'H'ÂzO*. . Id. ohloréo,C"'H^GIilz0'.

C^lo-ci offre l'.aspect de paillettes blan- ."•..(

châtres ; elle est insoluble i(|. , . ,,;»!} •

Elle se transforme dans certaines circon- •'•■',' Il •

' stances en indîne rose, C"* H* AzO' \^/ cyoréé^, ,

Oh èii Isafine ; jj. fj; ' * ' '

^un amidegris jd. chloré. '' -^ ' '

L'àmtnonlaquefoitne ) un amide jaune .... id. id. ' -•.'>••!

' avBci'itatine i un addeamidé rouge- ■ -^ ..../i.|'

.1 V écarlate id. W. | -« • i • '

I^'isAtinat^ d'anunoniaque se transforme par . , ..i,,

révapoFRtion en isamate jaune id, Id. . > • '

Cet isamate par la dessiccation donne de . , . t

risamide jaune Id. Id.

l'îsamato et Tisamide donnent, avec les aci-

des,8oitderacideisamique,soitderisatine. Id. Id. LHsatine 8ê combine avec le bisulfite de

ipotiBêe ponriformer unisatinosulfiie... Id. Id. '

. a^ Cesi^pprQcbementsremaïquabi^s, dont la première idéq ei la première démonscration soiu dues à Laurent, Tavaieiii conduit à penser que le corps primitif et ses. dérivés 4;hlorés

FIXATION 1)L CflLOUK ET DÈS ÊLfiMBNTS UÀLOGàNES. {j^?

remplissent exaciemeni les mêmes fonctions chimiques et que le éhlore, corps éminemment électronégatif» y jouait le rôle de l'hydrogène, corps éminemment électropositif» •, •

Maifl^ ,1a, première opinion ne pourrait être. admise qu'uveft bien des réserves et ia seconde doit être repouBsée d'iiiie ma^ nière absolue. En effet» dans les composés nouveaux dont H s'agit, les propriétés électronégatives du chlore n'ont point' en réalité disparu : si elles ne se manifestent plus vis-à-vfs des agents ordinaires, c'est que les composés chlorés sont ana^ logues, non point aux sels de la chimie minérale^ mais aux éthers chlorhydriques.

C'est ce qu'ont mis en évidence les recherches effectuées dans ces dernières années. D'un côté» les exemples du rempla'» cément sucoessif de l'hydrogène par le chlore, puis du chlore par l'oxygène se sont multipliés et ont montré quelle était la fonction réelle du chlore dans les composés chlorés. Ainsi le formène monochloré, (^U^CI, dont la formule est analogue à celle du formène, ne remplit cependant pas la même foneitoii chimique; car c'est un éther chlorhydrique , et ses réactions sooi bien différentes de celles d'un carbure d'hydrogène.

D'autre part, la découverte des éthers dichloi*hydrîque, C»H«CPO«, et trichlorhydriquc , C^H^CP, dibromhydrique , C*H'Br*0*, et tribromhydrique, C^H^Br*, de la glycérine, ainsi que la démonstration de la nature éthérée du bromure d'éthylène, C^H^Br^, et sa transformation en glycol, ont fourni les' premiers exemples d'éthers véritables renfermant pitiaieurs équivalents de chlore ou de brome et cependant comparables de tous pointa avec l'éther chlorhydrique ordinaire. La connaissance de ces corps est particulièrement propre à mettre en lumière la constitution véritable des composés polychlorés obtenus par substitution, constitution qui ne pouvait guère être comprise complètement, tant que Ton n'a connu que des éthers monoatomiques.

Voilà comment les découvertes récentes ont jeté un jotir tout nouveau sur les phénomènes de substitution et prouvé ^ue le brome, le chlore, etc., contenus dans les composés bromes ou Chlorés, ne remplissent point la même fonction chimique que rhydrogèrte auquel ils se sont substitués. Loin de là, dans een composés, les éléments halogènes conservent toujours le