ET ACTIONS ANALOGUES

II'' Il

€e qui caractérise les actions de contact produites sous rîR"* fluence des acides et les actions analogues, c'est qu'elles sont indéi>endantes de Tétat ptiysique des substances actives* Que ces dernières soient solides, liquides ou gazeuses, qu'elles soient solubles ou non dans les milieux où le corps altérable se trouve contenu, Taction de contact se développe également et elle se manifeste avec les mêmes caractères fondamentaux. En général^ elle est surtout exercée par les corps qui ont une tendance prononcée à remplir une fonction chimique déter-* minée ; les aoidcs, les chlorures métalliques et terreux, les al^^ colis, enfin les agents d'oxydation, tels sont les corps qui jouent spécialement un rôle dans les actions de contact dont il s'agii; . Les effets généraux développés sous leur innuence sont kti suivants ;. •

i''. Modifications isomériques;

91^1 Combinaisons ;

3^^. Décompositions; . 4°. Accroissement ou diminution de stabilité.

On va passer en revue ces divers phénomènes; on signaler* ensuite les métamorphoses secondaires dues aux affinités pro^ prement dites et qui apparaissent parfbis simultanément; enfm on tâchera de montrer comment l'explication des acttonBdè contact produites sous l'influence des acides et celle 'des actions analogues pQui^ se ramener à Tinterx'^niîon des menées forces qu^ déterminent les affinités (H les réactions chimiques ordinaires^ .

Modîjicatiotis isomériques.

1. Dans cet ordre de phénomènes, citons d'abord, comme caractéristiques, diverses observations de.chimie minéi^e, et

ACTIONS DE CONTACT PRODUITES SOLS l'INFLUENCE DES ACIDES. 549

surioul les changements d*un Cforps simple, le soufre. Tantôt le soufre octaédrique devient du soufre insoluble sous Tin- (luence de l'acide nitrique bouillant; tantôt, au contraire, le soufre insoluble devient du soufre octaédrique au contact des alcalis et de Thydrogène sulfuré. L'action de cette dernière substance est particulièrement décisive, parce qu'elle modifie la totalité du soufre insoluble, sans entrer en combinaison avec aucune portion de ce corps simple (i).

â. Des phénomènes du même ordre se retrouvent en chimie organique. On a dit plus haut comment l'essence de térében^ thlne, c'esl-à-dire un carbure d'hydrogène, est modifiée isomériqueraent lorsqu'on la maintient pendant longtemps en eooiact avijc certains corps auxquels elle ne se combine point et souvent même qu'elle ne dissout pas : tels sont les acides oKalique^ tartrique, citrique, borique, qui modifient l'essence dès la température de loo degrés, sans s'y combiner ei sans s'y dissoudre; l'acide acétique, qui la modifie dans les mêmes eondîiiofiSySans s'y combiner, mais en se mélangeant avec elle. Tels sont encore les chlorures de zinc, de calcium, de strtm* tium, enfin le fluorure de calcium, lesquels activent la traiisformation spontanée que cette essence éprouve vers a5o de* grés, sous la seule influence de la chaleur (2).

L'essence du pin austral, isomérique avec l'essence de térébenlbine ordinaire ou essence du pin maritime, est modifiée par les mêmes agents^ dans les niâmes conditions et avec les nSêoiese caractères essentiels. L'essenc^de citron, autre carbure ifiQioérique, se jnodlfie également sous l'infioence des mêmes agenisi, maïs avec plus de lenteur et de difficulté. Beaucoup é*auljro$ carbures d'hydrogène paraissent susceptibles d'être modifié» d'une manière analogue.

- Touies ces modifications se traduisent par certains change-*^ mentfi dans les. propriétés physiques et chimiques qui seront étudiés dans le Chapitre relatif à l'isomérie. [{appelons encore que les effets dont il s'agit sont progressifs et se développent

(1) BuTHKLOT, Annales de Chimie et de Physi'juCj i. XLIX, p. 436, f\f\0', 1857 ; et Comptes rendus, t. XLVI, p. b'jS ; i85d.

(5) BBiCrata^T, Atmûles de Chimie et de Physique, 3* série, t. KXXVIH, p. 39 ; ]8E>3.

S5o LIVRE IV. CH4P1TRE H. SCCTIOIV III.

lentement et avec le concours du temps, soit que le corps modifié et le corps modificateur soient insolubles l'un dans Faulre, comme il arrive avec l'essence de térébenthine et Tacide borique cristallisé ou le fluorure de calcium ; soit qu'il y ait mélange intime, comme on l'observe avec la même essence et Tacide acétique.

3. C'est au même ordre de faits que l'on doit sans doute rapporter un grand nombre de modliications isomériques produites sous l'influence de l'acide sulfurique concentré, mais qui présentent un caractère moins décisif, la modifîcatîon îsomérique étant précédée par la formation d'une combinaison transitoire entre la substance organique et l'acide modiflcateur. Voîlà, par exemple, ce qui arrive lorsque l'acide sulfurique modifie isomériquement l'essence de térébenthine (i]. Le nnème acide dissout le caprylène, C**H**, avec dégagement de elialeur; mais ce carbure ne tarde point à se séparer complètement et à surnager, non sans avoir revêtu un état moléculaire ificniveau, attesté par le changement de son odeur et par la diminution de sa volatilité.

4. Signalons quelques effets analogues produits sur des composés ternaires et quaternaires. Le camphre, les essences d'anis, de fenouil, tous corps oxygénés, sont modifiés Isomériquement par l'acide sulfurique, par les chlorures d'éiain, d'antimoine, etc., a la façon de l'essence de térébenthine et des carbures d'hydrogène. Parfois leur altération s'opère directement. Mais dans la plupart des cas , elle est précédée par la formation de combinaisons instables, ce qui rend moins nette l'interprétation théorique des phénomènes.

5. Dans d'aigres transformations, on retrouve la même simplicité que dans celle de l'essence de térébenthine opérée par les acides faibles. C'est ainsi que Famidon insoluble, traité par les acides étendus, se change en dextrine soluble (2); la maltose, sous la même influence, perd la moitié de son pouvoir rotatoîre ei devient de la glucose ordinaire.

6. Non-seulement les acides et les chlorures métalliques ou terreux provoquent de telles métamorphoses, mais il en est

(i) Deville, Annales de Chimie et de Physique^ i* sérié, t. LXXV, p. 37; 1840. (2} BiOT et Persoz, Annales de Chimie et de Physique^ 3^ série, t. LU, p. 79; i833.

ACTIONS DE CONTACT PRODUITES f^QVS L lîiFIAE.NCE DES ACIDES. 55l

porfoiâ de même des alcalis. A cet égard, il suffît de rappeler que rhydrobenzamide et les amidcs dérives des aldéhydes analogues deviennent des alcalis isomériqucs, au contact de la potasse.

7. Diverses substances qui ne sont ni acides ni alcalines provoquent également de telles modifications : c'est ainsi que, au contact du cyanure de potassium, l'aldéhyde benzoîque se change en un corps polymère, la benzoïne (i).

ContbiFtaisons,

t. Les principaux phénomènes de combinaison qui peuvent ^ire provoqués sous l'influence du contact des acides et des corps analogues, appartiennent à deux catégories, savoir l'hydratation de divers principes et la combinaison des acides faibles avec les alcools.

2. Hydratation. — Parmi les phénomènes d'hydratation on rappellera les suivants.

1^ L'amidon, C**H*<>0**, le ligneux et les dextrines isomériques, maintenus à loo degrés, en contact avec les acides étendus et surtout avec l'acide sulfurique, se changent en glucose, C« H" 0<« :

AnMoo. (îlaeoM.

2*. Le sucre de canne, le sucre de ^ait, la tréhalose, la méiitose, la mélézitose, tous corps représentés par la formule C*^H** 0", si on les soumet également à l'influence des acides dilués à loo degrés, se changent en d'autres sucres appartenant à la famille des glucoses, C^* H**0*^ :

TréhaIof«. Glacote.

Les mêmes métamorphoses s'exécutent aussi, quoique avec plus de lenteur, sous l'InfliEence des chlorures métalliques et des chlorures terreux*

(i) ZiRiîi, Annalcn dvr f hernie und Pharmacie, t. XXXIV, p. iSf»; iS/jd,

55^ LIVRE IV. cifAt»mRir ii. stcnoN' iti.

9^. L'essence de térébenthine, C*fi*«, maintenue en contact avec l'acide nitrique pendant quelques semaines, ftxe les éléments de Teau et se change en un tétrahydrate cristallisé, C*«H4«, 4H0 (i), dont la formation est {précédée par celle d'un hydrate liquide, C**H", aHO (2). Cette métamorphose peut s'accomplir sans que l'acide nitrique éprouve auctni changement. Elle s'applique également à l'essence du pin aus^ tral, à Tessence de citron, à l'essence de bergamote, bref irlt plupart des essences constituées par des carbures isomériques avec l'essence de térébenthine.

Elle a lieu, non-seulement avec les carbures eux-mêmes, mais aussi avec le monohydrate, (?*H**, HO, qui leur corres^ pond ; car ce monohydrate se change en tétrahydrate dans \H mêmes conditions (2).

4°. Citons encore un fait :

On a vu que l'oxyde de carbone, chauffé à 100 degrés avec l*hydrate de potasse, s'y unit pour donner naissance au formiate de potasse. L'action s'opère avec une grande lenteur et elle exige soixante-dix ou quatre-vingts heures au moins pour devenir complète. Mais, si l'on ajoute au mélange un peu d'alcool, l'action devient beaucoup plus rapide et elle s'effectue à 100 degrés, dans l'espace de quelques heures, sans changer de caractère. A froid, les différences sont encore plus marquées : car une solution aqueuse de potasse exige plusieurs mois pour absorber un volume déterminé d'oxyde de carbone ; tandis que la même absorption est complète dans l'espace de quelques jours, si Ton opère en présence de Talcool ordinaire, de l'alcool méthylique, de TalcooL amylique ou de réther hydrique. Cependant, dans tous les cas» le produil est toujours et uniquement du formiate de potasse, L'accélécatioto des effets ne peut être attribuée à une différence marquée entre l'action dissolvante de la solution aqueuse de potasse et celle de la solution alcoolique de potasse sur l'oxyde de carbone; car ces deux actions sont également faibles et à peu près du même ordre.