Éthérificatton des acides faibles. — L'un des phéaomènes

(1) WiGGERS, Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. XXXIII, p. 358; iS4o. (i) BdiTHELOT, JournrtI de Vharmacirt 3* »ôrie, l. XXIX, p. 37 ; iS56.

ACTIOIVS DE CONTACT PHOI^UlTgg SOUS U IKFLUiNCB PBS ACIDES. 553

les plu» curieux de la ohimie organique, l'un de ceux qui oni éié le plus anciennement observés, c'est l'éthérificatton des acides (aibles, déterminée sous l'influence des acides miné-^ raux puissants* En effet, l'acide acétique^ l'acide benzoYque, l'acide stéanque, etc., se combinent lentement et difficile^ ment avec les alcools» à la température orâinaire, et même à iQo degrés. Mais iâ l'on ajoute au mélange un acide puissante apte à s'unir, pour son propre compte, avec l'alcool» tel quel'acide sulfurique ou l'acide chlorbydrique, les éthers acétique,benzoïque, stéarique se forment aussitôt. Une proportioai même très-petite, de l'acide auxiliaire, suffit pour produire cet eflei. Il semble dans cette circonstance que la réaction spit, due à une sorte de propagation de l'action chimique exercéeentre Tacide minéral et l'alcool employés.

4. Des effets tout à fait comparables aux précédents se retrouvent dans la formation des éthers simples au moyen des alcools. On a vu (i) que cette formation est susceptible dlétrei envisagée à volonté, soit comme une combinaison de a cquivah lents d'alcool, soit comme une déshydratation. Si l'on s'attacha au premier point de vue, la formule de l'éther simple Ci>t ^ssi? milable à celle des éthers composés :

Etbcr acéUqDC. Acide «réllqoe. Alcool.

Ether hfdriqoe. Alcool. Alcool.

Or sa formation leur est également comparable, car elle s'opère de même sons l'influence des acides minéraux puissants. Mats cm reviendra bientôt sur cette formation d'éther hydrique, i i'oocasion des phénomènes de déshydratation.

Décomposition^^

i. Les principales décompositions déterminées en chimlb organique par les actions de contact appartiennent à deux

(i) T. l, p. Qo;.

554 LIVHE IV. GOAPITBB IK SBCTIOiV Ul.

catégories : les déshydratations, et les dédoublements avec fixation des éléments de l'eau.

2. Déshydratation. — Parmi les phénomènes de déshydratation, on citera le changement des alcools en carbures d'hydrogène sous l'influence des acides concentrés et leur métamorphose en éthers hydriques; celle des aldéhydes en carbures d'hydrogène; les décompositions de Tacite foNuique el de l'acide oxalique, celles des hydrates d'essence de térébenthine, etc. Voici quelques détails destinés à préciser les caractères de ces divers phénomènes.

i^. L'acide sulfurique détermine i la température de 170 degrés le dédoublement de l'alcool en eau et gaz oléQant; un volume donné d'acide peut produire le dédoublement d'une quantité pour ainsi dire indéfmie d'alcool» pourvu que l'on fasse arriver la vapeur de cet alcool peu à peu et en maintenant la température constante (i) :

Alcool. Elbylèae. Eaa.

Le même acide détermine également, mais avec moins de netteté, le dédoublement des alcools propylique, butylique, amylique, etc., avec formation d'eau el de carbures d'hydrogène correspondants. Ce qui rend le phénomène moins net avec ces alcools, el surtout avec les alcools à équivalents plus élevés, c'est qu'ils sont altérés par l'acide sulfurique, avec production de matières humoïdes, d'acide sulfureux et de divers composés secondaires.

Mais on réussit mieux à dédoubler ces mêmes alcools en eau et en carbures d'hydrogène à l'aide d'autres agents, el particulièrement à l'aide du chlorure de zinc. Avec <îeUe substance, on sépare nettement l'alcool éihalique en eau el en élhalène, l'alcool caprylique en eau el en caprylène, l'alcool amylique en eau el en amylène ou carbures polymériques :

Cifl H« 0« ==: C*« H*« 4- H« ()«

AI«ool MpryUqae. Caprjlene. Eau.

L'action de l'acide sulfurique sur l'alcool ordinaire et l'action

(1) MiTsCHËRLicH, Annales de Chimie el de Pl^sique^ 3* série, t. VU, p. i5; i843.

ACTIO^tS DE CÔNTACt mODUlTBS SOtiS L*l^FLl}|i^<;fi DES ACIDES. 555

analogue qtie le chlorure de zinc exerce sur divers autres alcools ne doivent point être attribuées à TaiBnité des premiers agents pour Teau. Car Où peut les mélanger d'avance et sans en supprimer Taciion avec une quantité d'eau telle, qu'ils n'aient aucune tendance à retenir l'eau produite par le dédoublement des alcools : dans une telle condition, cette eau passe à la distillation, en mAme temps que le carbure d'hydrogène.

2^ Au lieu de chercher à obtenir une déshydratation complète par Faction de l'acide sulfurique sur l'alcool, on peut régler celte action, de façon à éliminer seulement la moitié de l'oxygène à Tétat d'eau. Telle est du moins l'interprétation la plus naturelle du résultat que l'on obtient dans les conditions où l'alcool, soumis à l'influence de l'acide sulfurique, se dédouble en eau et en éther, lesquels distillent ensemble. Une proportion finie d'acide déterminé la formation d'une proportion indéfinie d'éther, pourvu que l'alcool soit ajouté progressivement et que la température demeure stationnaire à i4o degrés.

La même manière de voir s'applique à la transformation de l'alcool en eau et en éther sous l'influence de l'acide chlorhydrique dilué; car il suffit, pour réaliser cette transformation, de chauffer les deux corps ensemble en vase clos vers i5o degrés.

On ramène à la même catégorie l'action en vertu de laquelle le chlorure de zinc éthérifie l'alcool et sépare le gîycol en eau et en aldéhyde.

Enfin l'on observe des effets du même ordre, quoique moins prononcés, dans la réaction des chlorures de calcium et de strontium, et même dans celle du chlorhydrate d'ammoniaque, sur les alcools. En effet, ces agents, chauffés avec l'alcool dans des vases scellés, vers 36o degrés, déterminent son dédoublement en eau, éther et gaz oléfiant. Dès 3oo degrés, ils séparent l'alcool méthylique en eau et en éther méthylique (i). Les effets sont d'autant plus nets, que l'eau produite par ces réactions ne peut aucunement se séparer des autres produits, puisque l'on opère dans des vases scellés.

(i) Bkrthelot, Annales de Chimie et de Physique, 3*' série, t. XXX VUT, p. 60; i853.

556 llfRË' IV. OlUPITRE If. SËCTrON iir.

3^ Citons encorefo décom position du léirahydrale d'essen-^e de térébenthîae en eau et en monohydratc, au contact des acides, même très*^iendus , et agissant à loo degrés; cette même décomposition» au contact des chlorures de calcium et de strontium

Tétrab7drat«. Nonobjdrate

cellç de la saligénine, C**H*0, en eau et en saliréline, C**H^O*; la transformation des sucres en eau et en acides glucique, apoglucique, ulmique, sous l'influence très-protongée des acides minéraux étendus, etc.

On remarquera surtout cette dernière métatnorpliose pair déshydratation, opérée sous Tinfluence des acides; car elle a lieu presque sous la mén^ô influence qui donne naissance à plusieurs de ces sucres, en les formant par hydratation auK dépens de l'amidon, du ligneux, de la dextrine, de 1^ trébalose. Ce rapprochement prouve que les phénomènes d'hydratation et de déshydratation provoqués par les actions de contact s'effectuent très-souvent sous Tinfluence des mêmes agents, exercée dans des conditions à peine différentes. On reviendra ailleurs sur les conséquences de cette remarque.

4"*. Les alcools ne sont point les seuls corps qui puissent se déshydrater sous de semblables influences : il en est de même, de plusieurs aldéhydes, et notamment des aldéhydes campholique et caprique [voir 1. 1, p. 287), lesquels se déshydraieni au contact du chlorure de zinc. %

5"*. C'est en vertu d'une action du même ordre que l'acide formique, soumis à l'influence de l'acide sulfurique, se sépare au-dessous de 100 degrés en eau et en oxyde de carbone.

L'acide oxalique, sous l'influence de l'acide su)furiq«ip^ même dilué, produit également à 100 degrés 4e l'eau^ de l'oxyde de carbone et de l'acide carbonique.

3. Dédoublement avec fixation des 4lémea,is de Veau* -^«^ Toutes les fois qu'un principe complexe jouit de la propnâtede s'hydrater dans le moment où il se dédouble en deui; om {du^ sieurs principes distincts, on peut produire ou du moins.accé- * lérer les mêmes effets par le contact des acides étendus. Ainsi, par exemple, la présence des acides détermine à 100 degrés le

ACTIONS DB CONTACT PEODLITES SOUS l/iNPLUEMCE BES ACIDES. 557

(tédoublemenl des corps gras neutres cû acides gras et en glycérine; ceJui des éihers composés en acides et en alcool ; celui de la salicine en saligénine et glucose, etc.

k. En dehors des deux grandes catégories qui viennent d'étro signalées, il existe un certain nombre d'autres décompositions qui se produisent également sous des influences de contact. On se bornera à citer :

i*». La décomposition de l'essence de térébenthine avec formatkHi d'hydrogène, entre 25o et 3oo degrés, par suite du contact du chlorure de zinc ;

2**. Le dédonblement de l'acide oxalique, entre 80 et loo degrés, en acide formique et en acide carbonique, par suite du Gonuicl de la glycérine, etc.

3», Rappelons encore l'observation suivante :

Au suWhydrtte d'aldéhyde sulfuré, 3C*H*S«, HS, si Ton ajoute une trace d'acide sulfurique ou chlorhjdrique, Thjdrogène sulfuré se dégage immédiatement et avec violence; il reste de l'aldéhyde sulfuré.

Changement dans la stabilité.

1. Dans un grand nombre de cas, la présence d'une petite quantité de matière étrangère et en apparence inerte suffit pour modiiier complètement les décompositions ou les combinaisons. Tantôt elles s'activent et se trouvent déterminées à une température plus basse ou dans des conditions où elles ne seraient point développées autrement. Tantôt, au contraire, la présence d'une matière étrangère assure la stabiliié d'un système qui se serait décomposé sans rînlervention de cette substance auxiliaire.

Ainsi, par exemple, l'addition d'une trace d'un gaz étranger diminue singulièrement Vaplîtude du chlore et de l'hydrogène à s'unîr sous Flnfluence de la lumière (i).

De même, Teau oxygénée, le polysulfure d'hydrogène, se conservent en présence d'une trace d'acide; tandis que la pré-

■ ..■»■ Il ■ I-.— !■»■ ■»» >P.|I«1.I>.

(i) Ruxé^n, ÀMaf^s de Chimie rt de Vkj^siifUi*,^* som, t. LV, p. 36C; iSSq.

558 LIVRE It. CHAPITRE 11. SBOTIOM III.

sence d'une trace d'alcali accélère leur décomposition. Le cblorure d'azote manifeste des propriétés analogues.

2. C'est peut-être à une cause semblable que l'on doit attribuer certains faits d'après lesquels diverses réactions, après avoir été poussées presque jusqu'au bout, demeurent cependant incomplètes; les dernières traces de matière résistent opiniâtrement à la décomposition éprouvée par le reste, sans toutefois contracter nécessairement des combinaisons particulières et capables de les soustraire à la métamorphose initiale; bref, ces dernières portions semblent avoir pris une stabilité plus grande dans le milieu nouveau qui les renferme.

3. A cet ordre de phénomènes, on peut comparer la production de certains corps qui se forment seulement en faible quantité relative. Ils demeurent toujours mélangés avec une masse considérable de matière étrangère, sans que l'on réussisse à en accumuler la proportion au delà d'une certaine limite dans le mélange qui les renferme. Tel est, par exemple, l'ozone, qui paraît n'être stable qu'en présence d'une grande quantité d'oxygène inactif, et dont la proportion contenue dans un mélange gazeux n'a jamais dépassé y—. Dans cette circonsiance, il semble qu'il existe une relation entre la proportion d'oxygène modifié et un certain état d'équilibre des attractions moléculaires, plus ou moins analogue à la tension électrique. Quand cette dernière tension devient trop forte, l'excès d'électricité se dissipe, sous forme d'étincelle ou autrement. De même, on peut admettre que si la proportion relative d'oxygène modifié devient trop considérable, la stabilité de cet état nouveau cesse de pouvoir se maintenir. Ajoutons, d'ailleurs, que ce sont là des images, plutôt que des explications.

Quelque chose d'analogue s'observe dans l'oxydation de l'essence de térébenthine : ce liquide absorbe aisément l'oxygène, et ledit élément ne tarde pas à y entrer dans un état particulier de combinaison tel, qu'il oxyde à froid l'indigo. Si I on renouvelle cette matière colorante, à mesure qu'elle est détruite, on peut Gxer sur elle, ^ar l'intermédiaire de l'essence, un poids d'oxygène égal au quart du poids de re$sence« Mais l'oxygène ainsi fixé est emprunté à l'atmosphère; car l'essence ne renferme à chaque instant qu'une très-petite quantité d'oxygène apte à réagir sur l'indigo, t-^Vo ^^ ^^" poids environ. Cet

ACTIONS DE CONTACT HtODUiTBS 5006 l'iNFLUENCB I»ES ACIDES. S5g

oxygène semble engagé dans un composé particulier. Mais jusqu'à présent il n'a été possible, ni d'isoler ce composé, ni d'en augmenter la dose dans le mélange au delà d'une certaine limite. Ce terme atteint, si Ton cherche à aller plus loin, on détermine la fixation définitive de l'oxygène sur l'essence; il y demeure engagé dans une combinaison nouvelle, plus stable que la précédente et qui ne cède rien à l'indigo.

Des phénomènes secondaires.

1. Les actions de contact sont particulièrement nettes, toutes les fois qu'elles se développent directement et sans que la substance active concoure par ses éléments aux transformalions qu'elle provoque; à chaque instant de l'expérience, et surtout au commencement et à la fin, elle demeure toujours identique à elle-même. Mais il n'en est point ainsi d'une manière nécessaire.

En même temps que le corps agissant par contact détermine une métamorphose déûnie, il peut se décomposer de son côté, ou même se combiner avec les autres corps pour son propre compte. Ce qui distingue encore ici le phénomène d'une réaction chimique ordinaire, comme on l'a déjà indiqué plus haut, c'est que le corps agissant par contact se décompose ou réagit par ses éléments propres, sans que ceux-ci interviennent dans la métamorphose principale des autres corps dont le premier provoque la transformation. Bailleurs il est évident que l'ensemble de ces effets ne présente plus un caractère, aussi tranché que dans les cas où le corps agissant par contact demeure à la fm ce qu'il était d'abord. C'est par de telles métamorphoses que l'on passe par degrés insensibles des actions de contact incontestables aux réactions chimiques ordinaires. Leur étude est d'autant plus essentielle, qu'elle trouve des applications, extrêmement importantes dans l'explication chimique des fermentations.

Citons quelques exemples.

â. Le cas leplus simple est celui où le corps qui détermine l'action se détruit pour son propre compte. C'est ce qui arrive, par exemple, dans la réaction de l'oxyde d'argent ^ur l'eau oxy-

56o LIVRE IT. CHAPITRE II. SECTIOTI .ll|. ,

gênée, laquelle détruit à la fois les deux corps mis en contact. Ce double effet peut être déterminé par deux causes : ou bien Tun des deux corps détermine la décomposition de l'autre, et la chaleur dégagée dans cette décomposition produit la destruction du modificateur; ou bien l'action de contact est réciproque, chacun des deux agents déterminant la décomposition de Tautre. Ce sont ces faits principalement qui ont donné lieu à rhypothèse du mouvement communiqué; mais cette hypothèse est imparfaite et ne s'applique point au plus grand nombre des phénomènes de contact; elle est surtout insufTisante dans les cas où l'agent modificateur n'éprouve aucun changement propre.

3. Dans d'autres circonstances, l'agent de contact peut intervenir chimiquement pour son propre compte et se coad)iner en tout ou en partie, soit à la matière primitive, soit à quelqu'un des produits de sa transformation.

Ainsi, par exemple,, le soufre insoluble, mis en contact à froid avec un alcali, se change rapidement en soufre octaédrique; mais en même temps une petite quantité se combine avec l'alcali.

Un phénomène du même ordre se produit à loo degrés dans la réaction de l'acide chlorhydrique sur la stéarine«.Cet acide détermine la résolution de la presque totalité de la 3té^rîne en glycérine et acide stéarique, sans intervenir directement dans la métamorphose principale; cependant une trèspetite quantité de stéarine deyient de la stéarocblorhydrine, aux dépens de l'acide chlorhydrique et en vertu d'une réaction chimique véritable.

Un exemple plus frappant encore est fourni par l'action du fluorore de bore sur Teâsence -de térébenthine. Si dans une éprouvette placée surle meroum on introduit 2 volâmes de fluorure de bore gazeux (i partie) et i volume d'essence liquide {166 parties), l'essence commence à absorber le gaz; puis elle s'échauffe jusqu'à entrer en ébullition. Quand elle est refroidie, elle est transformée isomérîquement dans des carbures volatils à 3oo degrés et au-dessus et privés du pouvoir rotatoice.

Deux phénomènes simultanés se sont ici produits : un efTet principal, la modification îsorpcrique de l'essence de téxébenihîne; c'est .un effet de roniari proprement dit; et un .effet

ACTIONS DE COSTÀCt PRODUITES SOUS L'iNFLUENCE DES ACIDES. 56 1

ctiimlque accessoire, la combinaison d'une peiiie portion de Tessence modifiée avec le fluorure de bore niodificaleur.

Des complications du même ordre, quoique souvent plus variées encore, accompagnent la réaction de l'acide sulfurique sur les matières organiques. Parfois elles en obscurcissent le caractère k tel point, que l'on peut à volonté expliquer les effets observés, soit par les actions de contact, soit par telle ou telle action chimique proprement dite, suivant ceux de ces effets que Ton envisage plus particulièrement.

Soit, par exemple, l'action de l'acide sulfurique sur l'alcool amylîque.

L'acide sulfurique, suivant la température, peut :

!•*. Se combiner à l'alcool amylique, en formant de l'acide amylsulfurique;

HP, Déterminer la déshydratation de cet alcool, avec production d'amylène et de carbures polymériques;

3*. Oxyder l'alcool amylique, ou plutôt les carbures qui en dérivent, en développant de l'acide sulfureux, des matières noires, etc.

Le premier et le troisième effet rentrent dans les actions chimiques proprement dîtes. Quant au second effet, on est autorisé par les analogies à l'attribuer à certaines actions de contact exercées par l'acide sulfurique. En vertu de ces actions, il détermine d'abord la séparation de l'alcool amylique en eàu et amylène; puis il transforme plus ou moins complètement Tamylène en carbures polymériques*

Sur V^xplicaiion des phénomènes de coniact dus à Vinfluence des acides ei généralement à celle des agenis chimiques.

1. On a dit comment toute action de contact pouvait être ramenée aux effets généraux des attractions intermoléculaires qui président aux phénomènes physiques et aux afQnités chimiques. Cette interprétation collective, déduite^des faits observés, est de nature à mettre en lumière l'analogie des causes quî produisent les divers groupes de phénomènes que Ton envisage en chimie. Néanmoins, quand il s'agit des actions de contact» elle ne suffit point pour en préciser dans chaque cas II. 36

particulier la signification et la direction déterminée. Mais ou peut aller plus loin : car Texamen attentif des actions de contact produites sous l'influence des acides et des agents analogues, fait apercevoir une relation d'une grande simplicité et permet en général de prévoir à Tavance le sens suivant lequel s'exercent de telles actions et la nature des corps qui peuvent les exciter. En effet, dans presque tous les cas, les corps dont le contact provoque des combinaisons, des décompositions ou des transformations isomériques, sont des corps doués d'affinités puissantes et capables de produire des effets chimiques ordinaires, soit vis-à-vis du principe modifié lui-même, quoique dans d'autres conditions, soit vis-à-vis d'autres principes analogues à celui qu'ils ont la faculté de modifier.

Ce qui semble produire les actions mises en jeu par des corps aussi énergiques; c'est une certaine tendance à la combinaison, une sorte d'affinité prédisposante, développée sous leur influence et qui dépend de quelque relation entre la foi^clion chimique des corps modificateurs et celle des corps modifiés. Cette relation parait déterminer entre l'agent modificateur et la substance qui se modifie un véritable antagonisme d'affinités : d'où résultent les métamorphoses ou les réactions nouvelles que la substance modifiée est susceptible d'éprouver.

Les effets ainsi développés rappellent dans plusieurs circonstances» d'une manière non douteuse, les phénomènes çlectrochiraiques, et notamment l'influence des métaux qui déterminent ou arrêtent Toxydation d'un autre métal, en produisant avec lui un élément voltaïque. Happrochemeni qui devient plus vraisemblable encore, si Ton observe que les phénomènes chimiques proprement dits paraissent liés de la manière la plus intime avec ceux que produit la pile ; puisque celle-ci ne fait autre chose que donner à l'action chimique une direction déterminée. Quand il s*agit de métaux, on peut manifester immédiatement Tantagonisme éiectrochimique qui s'éVabllt entre eux et l'api^e qui Içs attaque, parce que Ton peut retenir et faire écouler à mesure l'électricité qui se produit à leur surface. Mais si Ton opère sur des corps non conducteurs ou sur des liquides mélangés, tout se passe de molécule à molécule, et ri^en ne vient manifester l'antagpnisme électrochimique, bien qu'il ne soit pas moins réel. Or l'expli-

ACTIONS DE CONTACT PROMITES SOIS l'iNFLDEXCE DES ACIDES. 563

cation de l'influence qu'exerce un métal étranger pour activer OU empêcher l'oxydation d'un autre métal n'est douteuse aui yeux d'aucun physicien; elle se ramène sans équivoque aux phénomènes éleclrochimiques ordinaires. C'est à une eause analogue que l'on croit pouvoir attribuer ici les actions de contact déterminées par les acides et peut-être même toutes les actions de contact.

Pour montrer comment elles peuvent être ramenées à un certain antagonisme d'affinité, il suffira de rappeler et de commenter en peu de mots les plus caractérisées.

On peut les envisager soit au point de vue de leurs effets, soit au point de vue des relations chimiques qui existent entre Tagent modificateur, le corps sur lequel il agit et les produits delà réaction. Les effets ont déjà été signalés; ce sont :

i". Des modifications isomériques (soufre; carbures d*hydrogène);

7?. Des combinaisons (éthérification des acides faibles);

3". Des décomposi^tîons [glycérides, saccharides, déshydratation des alcools et des sucres, etc.).

On a vu qu'ils s'expliquent en général par une altération survenue dans la loi des actions intermoléculaîres, altération dont il s'agit maintenant de prévoir la direction.

Cette direction se déduit des relations suivantes î

1". Le corps modificateur est apte à se combiner dvec le corps qu'il modifie, mais dans des conditions différentes de celles où il le modifie.

2°. Le corps modificateur peut se combiner avec les produits de Id métamorphose du corps qu'il modifie, quoique cette combinaison ait lieu seulement dans des conditions différcntes de celles où il exerce son action modificatrice; sans quoi celle-ci rentrerait dans le jeu normal des affinités ordinaires.

3®. Le corps modificateur ne se combine ni au corps qu'il modifie ni aux produits de sa métamorphose; mais il s'unît avec des substances analogues soit aux premiers, soît aux seconds, par leur fonction chimique relative et par leurs propriétés générales.

4**. Ni le corps qui doit se modifier, ni Tes produits de sa métamorphose, ne se combinent avec le corps modificateur;

mais ils peuvent se combiner avec des corps analogues à celui-là par leur fonciion chimique relative et par leurs propriétés générales.

Toutes ces relations concourent à démontrer expérimentalement Texistence d'une affinité virtuelle entre le corps modificateur et le corps qu'il modifie ou les produits de la modification. C'est la nature et le sens de cette affinité qui permettent de comprendre et de prévoir les métamorphoses effectuées.

Montrons maintenant comment les explications générales s'appliquent à l'interprétation des faits particuliers qui ont été signalés dans le paragraphe précédent.

2. Parlons d'abord des modifications isomériques, et commençons par celles d'un corps simple : ce sont les plus décisives.

L'hydrogène sulfuré modifie le soufre insoluble par son contact sans s'y combiner; il le change en soufre octaédrique. Or ce même hydrogène sulfuré peut, dans d'autres circonstances, s'unir au soufre naissant» en formant du polysulfure d'hydrogène. Ajoutons d'ailleurs que l'état pris par le soufre, sous Tinfluence de l'hydrogène sulfuré, et l'état du soufre, produit à la suite de la décomposition spontanée du polysulfure d'hydrogène, est précisément le même : dans les deux cas on obtient du soufre octaédrique. La métamorphose du soufre insoluble en soufre octaédrique, sous l'influence de l'hydrogène sulfuré, semble donc être une manifestation des mêmes forces qui président à la formation du polysulfure d'hydrogène : elles suffisent pour provoquer la modification isomérique, sans cependant être assez efficaces pour opérer la combinaison.

La tialure même de la modification isomérique est indiquée par cette explication. Car l'affinité virtuelle que l'on fait intervenir ici doit tendre à faire prendre au soufre l'état sous lequel il sortirait de sa combinaison avec THydrogène sulfuré.

Ce qui donne à l'interprétation un caractère plus précis encore, c'est la métamorphose semblable que le soufre insoluble éprouve au contact des sulfures alcalins. Ici également il devient du soufre octaédrique ; mais, au moment où il se modifie, une petite proportion entre en combinaison ei forme un polysulfure; tandis que Je reste demeure libre, du moins tant que l'action ne se prolonge pas trop longtemps. Ajoutons

ACTIO^iS DE CONTACT PRODl'lTKS SOIS l' INFLUENCE DES ACIDES. 505

d ailleurs que le polysulfure, qui peul résulter de racUon du sulfure alcalin sur le soufre, a la propriété de régénéror du soufre uclaédrique lorsqu'on le décompose. Dans celle circonstanre, l'antagonisme d'affinilé qui préside à ta transformation isomérique n'esl point douteux, puisqu'il se manifeste par un commencement de combinaison (i,.

On explique de même comment le soufre octaédrique, quoique plus stable que le soufre insoluble, peut cependant se transformer partiellement dans ce nouvel étal sous Tinfluence de lacide nitrique bouillant (2). Ici encore nous devons faire remarquer que Tacide nitrique oxyde en même temps une autre portion du soufre, et donne naissance à l'acide sulfurique, c'est-à-dire à un composé dont on peut extraire plus tard le soufre sous l'état insoluble.

3. Les modifications isomériques des carbures d'hydrogène, et particulièrement celles que l'essence de térébenthine^ éprouve au contact des acides, peuvent être expliquées par le même ordre de considérations. En effet, on a dit que cette essence de térébenthine est modifiée isomériquement par le contact prolongé des acides borique, tartrique, citrique et ana^ logues, sans que ces acides se combinent avec elle, souvent même sans qu'ils s'y dissolvent. Cependant on peut admettre qu'il existe une affinité virtuelle entre l'essence et les acides qui la modifient, et que cette affinité virtuelle détermine la modification isomérîque. Pour établir ce point, il suffit de ra|>peler que la môme essence s'unit réellement avec certains acides, et qu'elle sort de ces combinaisons sous un étal moléculaire nouveau. Elle se combine, par exemple, avec l'acide chlorhydrique; et si l'on dégaj^e avec précaution le carbure d'hydrogène de sa combinaison, il en sort modifié ; il a pris des propriétés physiques nouvelles el un pouvoir rotaloire fort différent de celui qu'il avait primitivement. Dans celle circonstance il devient du camphène, principe isomérîque dont il a été question dans le premier volume de cet ouvrage (p. i53).

\vec Tacide sulfurique el le fluorure de bore, les phéno-

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(0 BKRnlBLcn, Annain de Cktmié ei de PA>s;yu<*, 3« ^rie, (. XLIX, p. /|^3 , (3) Comptes vendus j t. XLVI, p. 675; iK58.

50b LIVRE IV. CUAPITBE II. SSCTION III.

niènes participent à la fois de la combinaison et de la modifia cation isoçaérique. En effet l'essence de térébenthine, traitée par le quart (i) ^^ ^^n poids d'acide sulfurique, s'y combine avec dégagement de chaleur; mais en même temps elle se modiUeisomériquementet perd son pouvoir rotatoire.il suffît d'enlever l'acide par des lavages à l'^au pour obtenir à Tétat de pureté le carbure modifié. Ici donc l'antagonisme d'aCQnité se manifeste par une combinaison transitoire entre l'agent modificateur et le corps modifié.

Si, l'on opère avec le fluorure de bore (2), l'antagonisme n'est pas moins certain. On a vu comment i partie de cet a(genl suffit pour modifier isomériquement 160 parties d'essence; mais^.en même temps qu'il modifie la totalité, il se combine avec une petite quantité de la masse.

; Ce qui achève de donner leur véritable caractère aux modifications isomérîques que l'essence de térébenthine éprouve sous l'influence des acides, ce sont les relations que cette es- Sience présente vis-à-vis des carbures d'hydrogène alcooliques. £n effet, l'essence de térébenthine est isomère avec le cam^ phèoe, C** H^^, c'est-à-dire avec un carbure qui peut être regardé comme le générateur de l'alcool campholique, C*^ H** -f- H* 0*, et des éthers campholiques, C*® H** -f- acide.

Or c'est un fait très-digne d'intérêt que le camphène et les carbures alcooliques, en général, présentent les deux ordres de phénomènes qui viennent d'être signalés avec l'essence de térébenthine. D'un côté, il arrive fréquemment qu'ils sont modifiés par les acides sulfurique, phosphorique, etc., à la Caçon de cette essence, quoique avec pkis de difficulté. D'un autre côté, les mêmes carbures peuvent former par voie directe ou indirecte les éthers composés, c'est*à*dire contracter des combinaisons définies avec les acides en général» On est donc fondé à admettra entre les acides et les carbures alcooliques un certain antagonisme d'affinité, d'autant plus prononcé que

Jiill «<■ ■ II' *ti'»i<lt I >-■ ■ > «♦♦«..«■«.i

(f) Dj^riLLB, àmtahs dt Chôme et de BhyêUfue^u* serra, t. LXXV, p. 37; «84#.

Ce savaQt indique unç proportion 4'acide ipoindre; mais celle qui est don<« née ici nous a paru néceasaire pour obtenir du premier coup une modification complète.

(2) Kehtuclot, Annales de Chimie et de Physip^f, 3* série, t. XXXVMI, p. ^»; i853.

ACTIONS j>E r.oNTArr fRomiiTiis sors i.'infm'e.nce uks acides. 5i)7

Tadde est liii-méme plu» puissant. C'est cet anlaporrîsnie qui paraît délehii!n<5r, suivant les conditions, tantôt h ^^ombînai- Kon dés acides et des carbures, tantôt la modification isoiTr<^riquo des mêmes carbnres.

Une explication seniblable s'applique nux modifications isomériques que les sucres peuvent éprouver au contact dos acides. Les sucres, en effet, ont la propriété de s'unir aux acides dans certaines circonstances et pourvu que l'on exclue avec soin l'intervention de l'eau, qui pourrait entraver du empêcher la combinaison. Au contraire, si le contact de ra<?îde et du corps sucré a lieu en présenne d'une grande quantité dVau, la combinaison n'a plus lieu. Mais on obscr\'ed«ns cette circonstance la modification isomérîque du corps sucré, ou bien même son hydratation ou sa déshydratation. On petit ^>^pliquer tous ces effets par l'antagonisme d'affinité qui leiM i\ s'établir entre l'acide et le principe sucré.

Un antagonisme d'affinités , comparable aux précédenifr, semble également présider aux modifications isomérîques qiTo f aldéhyde peut subir, soit sousTinHuence de l'acide suîfureUîJ, soit au moment où il éprouve un commencement d'oxydf»tlon.

k, A ce même antagonisme d'affinités, on peut attribuer la stabilité que certains corps acquièrent au contact des acides, par exemple celle de Teau oxygénée, celle dn polysulfure d'hydrogène, celle du chlorure d'azote, opposée à rinstabillté des mêmes substances en présence des alcalis.

Tels sont aussi les cas où un corps, stable par lui-même et incapable d'éprouver une réaction dans des conditions déterminées, peut cependant la manifester, s'Use trouve en présence d-on atftre corps qui éprouve une décomposition ou une réaction analogue.

5. Venons aux combinaisons proprement dîtes, déterminées sous rînfluence des acides.

Le phénomène le plus frappant, c'est l'union des acides faibles, pafr exemple des acides acétique, benzoYque, stéariquc, etc., avec l'alcool, provoquée par les acides puissants et notamment par les acides sulfurique et chlorhydrique. Le caractère de ce fait est moins net que celui des modifications isomériques, parce que l'acide puissant se combine pour.

5ii^ . . . VLVBfi, |V... jQifA^lTftft Jl.. SiBGTJQNi lll./

soo.piropre cofupie.uyeG TaicGoU ea mêoM^ liewfe qub'il déler^ mine Tunion d'une autre partie de cet alcool aT«c l'acide faîbje. CepQndant Taction. re^xr^ exico^re dans les, phéfiomènôs de contact et non dans les méiaxûorphoses chimiques ord** naires. Pour la ramener à ces dernière8,.il laudrait adijiettre que : l'étber d^ racide faible est produit par la réaclioil de cet acide sur réther chlorbydrique qui pread naissance sSmuklaiiémenu MaÂs les acides acétique, benzoïque, stéariqoe et analogues ae décomposeat point Téther cblorhydrique^ surtout à uiie- tem^^ péraMire peu élevée : ce serait plutôt la réaction contrats qui i' tendrait à s'effectuer.

Olès lors la combinaison de Tacide faible avec ralcool sedit)le > due a ce que Tacide puissant, en s'unissant avec Talcool^ déteri- mine un. .certain antagonisme d'affmités entre le même aleoei et Ji'acide feible mis en expérience.

6. Des considérations du même ordre s'appliquent aux dé* cotmpositioos provoquées par le contact des acides et parcicu- Hèrement à la déshydratation des alcools et au dédoublement des.gl|^cérides, des mannitanides et des saccharides.

£n e{fet, le dédoublement que ces derniers corps épsouveni soosj'influence des acides puissants peut se produire» indépel^ dammeofit de toute combinaison, pourvu que Ton opère avec ' des dissolutions très-étendues. Dans cette circonstance, comme dans lee.préct^dentes, on peut admettre qu'entre l'acide etrtm des. principes qui résultent du dédoublement de la subsianee complexe, il tend à s'établir un certain antagonisme d'affinités^ Cet antagonJBiiie n*est plus assoz ^ujtssant pour pix^chiire^ iule com^ioaison; mars cependant il suffit pour piH>voquev le âé^ doublement d'un composé peu stable, suivant unsieiiB'Oonre&^ pondant à Tétai moléculaite nouveau que sea éléments 'piren^r draient dans la combinaison 4

7. JUa.décoraposition de l'acide Oxalique en.aeides.oariMiaique et formique, au contact de lo glycérine, peut être attribuée aux mêmes causes générales, on veut dure à une alQnRé virtuelle très-vraisemblable entre laglycérine^ siapte à se combiner a«fx> acides» et l'acide oxalique primitif, ou l>acide formique qui tead i à prendre naissance. D'où résulte la destruction de l'équilibre, entre les éléments de l'acide oxalique.