Carbures Cf^W

1, Les carbures C**H*<^ et surtout l'essence de térébenthine peuvent être regardés comme des types à cet égard ; leurs Uransformations polymériques ont plus particulièrement Oxé l'attention.

Elles se développent sous l'influence de la chaleur (i ), sous l'influence des acides {2), enfin sous l'influence des fluorures et des chlorures métalliques et terreux (3).

2. L'action modificatrice que la chaleur exerce sur le téréibenthène, carbure contenu dans l'essence du pin maritime, se produit seulement à partir d'une température voisine de aSo degrés. Elle exige, pour se manifester, le concours d'tmé même température agissant pendant un long espace de temps sur Tesseoce contenue dans des vases scellés à la lampe. Elfe

(i) Berthslot, Annales de Chimie et de Physique, 3^ série, t. XXXIX, p. 5;

{t) Sur Taotioti et raoîde sulftiriqae, IHvilib, même Recueil, i* série, t. liXXY, p. 38; i84o. ^ Sur cseUe des autre» acides, et pwrtienUèremeat' ^a acides organiques, Rerthelot, même Recueil, 3*^ série, 1« XXXVni,.p. 38; l8à3.

(3) Sur Taciion du fluorure de bore, Bebtiielot, même Recueil, 3* série, t. XXXVni, p. 4»; i853. — Sur celle du chlorure de zinc, p. ^^. — Sur cflle du 'fluorure de calcium, du chlorure de oalcium «A des chlorures terreot, p^ {9.

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s*ôpère d'ailleurs en raison directe de la leinpéraiure et de la durée de la surchauffe.

Ses effets s'exercent sur le pouvoir rotatoire qui diminue, sur le point d'ébuHition qui s'élève, et jusqu'à un certain point sur les propriétés chimiques. Si l'on cherche à la préciser davantage, on reconnaît qu'elle transforme le carbure primitif en un mélange de plusieurs carbures, les uns isomériques et représentés par la même formule, les autres polymériques. On reviendra ailleurs sur les premiers.

Quant aux derniers, ils consistent essentiellement dans un carbure défini, désigné sous le nom de niétatérébent/iène, C*®H3*. Sa proportion augmente avec la durée et l'intensité de la surchauffe : au bout de quarante-deux heures d'action à 3oo degrés, elle peut s'élever aux trois quarts du poids du carbure primitif.

Le mélatérébenthène est un corps jaunâtre, dont la viscosité contraste avec la mobilité du térébenthène ; sa densité, 0,918, est supérieure à colle du même carbure, 0,864 ; son point d'éhullUion est situé au-dessus de 36o degrés et par conséquent pius élevé de 200 degrés au moins que celui du térébenthine. EBfiala diminution survenue dans l'équivalent se manifeste par l'élude de la combinaison chlorhydrique du mélatérébenthène: elle renfecme une proportion d'acide moitié moindre que- la eouftbînaison correspondante du carbure isomère avec le térébenthène, qui se produit en même temps que le métalérében- Uèène.'

3k Les divers carbures isomériques avec l'essence de téréheJilhine sont iiiodlfiés par la chaleur d'une manière analogue. Ainsi» par exemple, l'ausiralène, carbure conterm dons l 'esseulée du pin austral, se transforme à peu près dans les mêmes eooditions que le térébenthène et donne naissance à des prodaiis semblables. En effets il se modifie sous l'influence d'une température de 25o degrés , prolongée pendant plusieurs heures. La variation de son pouvoir rotatoire est d'autant plus frappante, qu'elle est accusée par un changement de signe. En ménno temps, prennent naissance un carbure isomérique avec l'australène, sur lequel on reviendra, et un carbure polymérique, le métaustralène. Ce dernier est comparable presque de tout paiot. avec le mélatérébenthène, c'est-à-dire que sa den-

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site est égale à 0,91 , sa consistance visqueuse, son pdnt d*é* bullition supérieur à 36o degrés, etc. Son pouvoir rotatoire est plus faible que celui de Taustralène, comme valeur absolue, et il présente un signe contraire.

Le térébenthène et Taustralène ne comrfiencem à se modl<^ fier que vers 7.5o degrés; ils ne s'altèrent nullement à la tenvpéraiurede leur ébulUtion (161 degrés). Quelques autres carbures isomères semblent au contraire s'altérer dès fa température de leur ébullition. D'autres enfin, tels quelecitrène, carbure contenu dans Tessence de citron, résistent davantage et commencent seulement vers 36o degrés à éprouver une modifictâoii moléculaire ; cette dernière est accusée par la diminution dn pouvoir rotatoire; mais on n'en saurait distinguer ayee netteté les effets de ceux d'une décomposition chimique proprement dite qui se produit presque en même temps et avec dégage» ment d'hydrogène.

Les carbures d'hydrogène précédents, une fois modifiés par la chaleur, ne reprennent plus leur état primitif. On ne sait point, par exemple, revenir du métatérébenthéne au térében^ thène primitif, ni tnème transformer le métatérébenthéne en on carbure moitié moins condensé et simplement isomérique avec son générateur.

k. Les modifications que l'essence de térébenthine éprouve sous l'influence des acides, des fluorures et des oMorures mé • talliques et terreux, ne sont pas moins caractéristiques^ Ces agents influent également sur la densité, sur le pouvoir poutpire, surle point d'ébullition; ilstransforment le térébenthène, en panie en carbures isomértques et également condensés, et en partie en carbures d'hydrogène polymériques. €es actions s'exercent avec une intensité variable suivant la température, la durée du contact et la nature des agents modiflcaiteuvaL

L'effet le plus énergique est celui qui résulte de l'attion du fluorure de bore. En effet, on a dit ailleurs comment-une partie de fluorure de bore peut transformer immédiatement 160 parties d'essence de térébenthine dans un oarbune polymérique, volatil au-dessus de 3oo degrés et privé du pouvoir rotaloive; la formation de ce carbure s'accompagne d'un dégagement de chaleur très-considérable.

L'acide sulfurique exerce à froid une action analogue.

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quoique moins prononcée ; car il fout employer un poids de cet acide égal au quart du poids de l'essence, pour la priver compléteinent du pouvoir rotatoire. Elle se trouve par là transformée, avec production d'un isomère» le lérébène, et d'un polymère qui répond à la formule O^U''. On désignera ce dernier sous le nom de méiatérébène (1).

Sa vapeur e»t deux fois aussi condensée que celle du térébenlbèoe^ et la proportion d'acide chlorhydriquoavec laquelle il entre en oombisaison est bien moins considérable. Sa densité est égale a 0*913 ; son point d'ébullitlon est situé vers 3ao degrés; enfifl le métatérébène est privé du pouvoir rotatoîre, caractère ifiii ie éistingue essentiellement du métatérébenthène.

Le méiatérébène n'est pas le seul polymère engendré sous Tinfluence de l'acide sulfurique. En même temps se forme toute une série d'autres polymères, moins volatils que lui, et dès lors probablement plus condensés. Quelques-uns ne distillent qu'àJa température du rouge sombre (2}.

Les acides minéraux faibles, tels que l'acidq borique, et les acides organiques, tels que l'acide acétique, l'acide oxaUque, l'acide tartrîque et l'acide citrique, modiflcnt l'essence de térébenthine ù 100 degrés, souvent même sans s'y dissoudre. Mais leur action est infiniment plus lente que celle des agents précédents et elle demeure encore très-incomplète au bout de cinquante ou de soixante heures de réaction. Elle développe à la fois des isomères et des polymères encore peu étudiés. fille varie* d'ailleurs, suivant la nature des carbures isomérlques sur lesquels on fait agir ces acides; enfin elle s'exerce avec plus d'intensité sur les essences de térébenthine que sur l'essence de citron*

Le chlorure de zinc agil d'une manière analogue, à la tempéra ttire de 100 degrés. «

Le AuOrure de calcium, le chlorure de calcium, et même les ohlorares alcaliiis, exercent dans le môme sens une influence incontestable. Pour s'en assurer, il suffit de chauffer ces substances, les deux premières surtout» à 260 degrés, pendant plusieurs heures, avec les essences de térébenthine; on active

(i) Synonyme: colophéne.

(d) bHâiVEioT, cxpcrknoes iaédiles.

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ainsi singulièrement les modifications que la chaleur seule ferait éprouver aux mêmes carbures d'hydrogène et mèaie on eu change quelque peu la direction. Toutefois ces phénomènes ne s'écartent point de la signiQcation générale qui a été définie plus haut et qu'ils présentent avec le plus de.netteté possible dans la formation du métatérébenthène et du métatérébène.

Quelle que soit la méthode employée pour modifier l'es* scnce de térébenthine par des agents chimiques, on ne sait ni obtenir à volonté tel ou tel état polymérique, déterminé d'à* vance, ni revenir des carbures modifiés au carbure primitif»ni même transformer les polymères qui ont pris naissance en un corps moins condensé, isomérique avec leur génénteur* Ce sont là des problèmes qui restent à aborder. Il aenât d'autant plus intéressant de les résoudre d'une manière générale, que leur solution semble devoir conduire a former arlSfi^ ciellement diverses essences naturelles.

5. En effet, parmi ces essences, à côté des principes isomériques et représentés par la formule C*®H**, il en existe plusieurs autres qui, sans avoir une composition différente^ répondent à une formule plus compliquée. Ce sont de véritables polymères naturels, relativement au térébenthène et à ses iso? mères. Citons les faits relatifs aux carbures des essences de cubèbe et de copahu (i) et à ceux du caoutchouc et de la gutta-percha.

Le cubébène, carbure contenu daAs l'ess^ce de €ubèl>e, est volatil vers 26Q degrés et doué d'une densité égale à o'y^iTg, Il est lévogyre, ainsi que ses combinaisons. La densité de si vapeur n'a pas été déterminée. Sa formule est représentée par 1 \ fois celle de l'essence de térébenthine^ c'est- à-dire, par le symbole C^^ IP^. I>u moins cette formule parait être une conséquence de la composition du chlorhydrate, C^^^H'^y.aHCI, et de celle de l'hydrate, C'^H^, 2UO, auxquels ce carbure donne naissance.

Le copahèae, carbure contenu dans l'essence de copahu, peut être comparé au cubébène, d'après son point d'ébuilitien, hilué à 260 degrés. Mais, d'un autre côté, sa densité se rapproche

(1) Voir Soi'BEiKAN et Capitaine, Journal de Pharmacie, 2* série, t. XXVI, p. 70;

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de celle du térébenthène, car elle est égale à 0,878; et son équivalent paraît être le même et répondre à la formule (?• H**. En effet, son chloriiydrale est isomérique avec le dicblorhydrate, C**H**, a H Cl ; et son hydcate'Semble également isomérique avec celui du lérébenthène. La densité de vapeur du copahène est inconnue. D'après ces faits, on voit que Tétude de ce carbure réclame de nouvelles recherches; car son poînt d*ébullitiOA conduirait à le regarder comme un polymère du térébenthène ; tandis que ses combinaisons le feraient envi* sager oopnme un isomère de la même substance. Peut-être chMige*t-il d'état moléculaire en entrant en combinaison.

Disons encore que l'essence de térébenthine du commerce renferme une petite quantité de carbures isomériques, mais volatils vers a5o degrés comme ceux des essences de cubèbe et de copahu (1). Us se distinguent par la valeur et par le signe de leur pouvoir rolatoire, lequel est dextrogyre.

Pour compléter l'étude de ces états polymériques, il reste à parler du caoutchouc et de la gutta-percha. Ces deux substances sont constituées en grande partie par des carbures d'hydrogène isomériques avec le lérébenthène. Ces carbures sont solides; ils ne peuvent être distillés sans décomposition. Celui que renferme la gutta-percha possède le pouvoir rotatoire, et il en est probablement de même du carbure contenu dans le caoutchouc. Les divers carbures d'hydrogène dont il s'agit sont modifiés d'une manière analogue au térébenthène par le fluorure de bore, par les acides et, sans doute aussi, par la chaleur. Les propriétés du caoutchouc vulcanisé semblent précisément devoir édre attribuées, au moins en partie, à de telles modific»tioo9» En résumé, les carbures qui se rencontrent dans le caoutchouc et dans la gutta«percha, ou qui dérivent de leur altération, représentent des états polymériques d'un ordre fort élevé relativement au térébenthène et à ses isomères.

On ne sait encore reproduire par l'art ni le cubébène, ni le copabène, ni les carbures du caoutchouc et de la gutta-percha ; mais il est bon de rappeler ici que certains carbures artificiels, analogues au cubébène et au copahène par leur volatilité,

(1) Bertrelot, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. XL, p. 3o; iSSi^.

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prenneni (oi^ours nalseance en pciiie quanliié par le faii det» lûodincalioos que l'essence de térébciuhioe éprouve 90us TiiH iluence de la chaleur et sous ceile des acides. Oa obUeni également par raction des acides des polymères à peu près fixes> solides ou presque solides et comparables avec ceux du caout* chouc et de la gutta-percha.

Tous ces faits semblent de nature à jeter quelque jour sur la formation artificielle des essences et des carbures naturels polyinériques avec l'essence de térébenthine.