C'est surtout en s^aMant des pouvoirs rotatoires que V<m

(1) Sur la nometiclftiure do ce»«arbureft d'hydnogène, voir le paimgrapbe ^.

peut déOnir les principe» des essences tiattirelles, recormattre les conditions capables de les mûdffler, flyer enfin lea métho^ des à l'aide desquelles on les obtient svn^ les altérer et 4atis' leur état préexistant. Bref, le concours du pouvoir rotatoîre est presque indispensable, toutes les fois que Ton se propose de ramener un carbure naturel à ces propriétés constantes et déterminées qui sont nécessaires pour caractériser un principe' immédiat défini. Citons comme exemple la méthode à Taide^de laquelle on obtient le térébenthène et les faits qui ont conduit à instituer cette méthode ( i ) .

Xe térébenthène est un carbure d'hydrogène sécrété par IC' PiAus màritima. Il se trouve contenu dans la térébenthine. L'expérience prouve qu'il peut être modifié isoménquemeat' sous Ffnfltience de la chaleur, toutes les fois que l'oit atteint ou que l'on dépasse une température de a5a degrés. En pré^ sence des acides, mâmerles plus faibles, il s'altère dès latempérature de loo degrés. En raison de cette grande altérabilité^ Tettraction du térébenthène exige des précautions toutes par-* ticulièrès. Aussi l'essence du commerce ne le renfermen^elie pas dans son état de pureté naturel; mais il y est toujours mé^ langé avec divers carbures isomériques qui résultent desmon difications éprouvées par le térébenthène sous rioflueiioe de la chaleur et sous l'influence des acides résineux, dans las condHioiis mêmes de son extraction industrielle. 11 est imfios-^ sible d'extraire de l'essence du commerce un carbure homo-* gène : le pouvoir rotatoire et la densité varient sans cesse dans les |>rodiiiiis successifs que l'on peut séparer de cette essence» quelles que soient les méthodes de séparation auxquelles on ait recourfi« Les «distillations fractionnées, soit à feu nu, soit dans'le vide, aussi bien que l'emploi systématique des dissoU vaotB» oondulsent à «et égard à la môme conclusion.

€e n'est pas cependant qu'il soit impossible d'obtenir le térébenthène sous la forme d'un carbure homogène parfaite*ment défini, c'est-^à^ire présentant aux diverses époques de sa distillation une densité constante, un pouvoir rotatoire invar riable, en un mot des propriétés toi^urs identiques. On y

( I ) Toir BianiÈtOT, Annalei âe Chimie et d0 Phyvque^ 3« séné, U XL, p. 5 m 854.

7'>4 LIVRE IV. triAPirniî m. ««fedrfoN v.

parvient, on effet, en n'eutrftlifïànt par «n carbonefte alcalin la lérébenihine, c'esl-à*dire le suc résineux du Finus maniima, puis en distillant cette substance dans le vide, à la température d'un bain-marie. On prévient ainsi toute espèce d'altération, soit de la part de la chaleur, soit de ta part des acides, soit enfin de la part de l'oxjngène de Tair, et on Isole le carbure d'hydrogène dans Tétat même sous lequeli! a été eng^dré par la végétation et avec tous les caractères d*un' principe défini. Les procédés auxquels on a recours pour ot>tenîr un tel résultat constituent une méthode générale, applicable 9 l'extraction de tous les principes organiques volatils.

k. L'étude des divers carbures naturels isomères, poussée jusqu'à ce terme, le seul qui soit définitif, offrirait îin grand intérêt* Non-seulement elle permettrait uti examen ()lus précis des principes naturels et des conditions dans lesqtielles ils prennent naissance, mais encore elle tîonduirait à aborder, un grand nombre d'autres questions fort importantes. C'est par cette voie notamment que l'on pourra décider si ces carbures isomères se réduisent à un petit nombre d'espèces définies, liées entre elles par certaines relations de symétrie, ou bien si, au contraire, la multitude de ces carbures Isomères et définis est illimitée, conclusion qui serait plus conforme à la physionomie apparente du, phénomène. La solution rigoureuse de cette Question aurait une importance extrême au point (ïe vue des théories moléculaires, particulièrement en ce qui touche rinvariabilité de la structure et de la disposition relative des groupements atomiques correspondants à un équivalent déterminé.

5. A la diversité des propriétés j[)by$iques des carbures (]îo H16 répondent certaines variations non moins caractéristiques dans leurs combinaisons et dans leurs réactions chimiques. Ainsi l'essence de térébenthine et l'essence de citron s'unissent à l'acide chlorhydrique, et forment tputes deux un diphlorljydrate,C«oHiS 2HC1, et.un monochlorhyOrate, C^H^^, HCl, cristallisés. Mais ces combinaisons ne se produisent avec les deux essences, ni dans les mêmes conditions, ni en même abondance. Saturée directement par l'acide gazeux» l'essence de citron fournil du dichlorhydrate; l'essence de térébenthine, du monochlorhydrate. La première ne donne naissance au

ISOMtelE PAOMBIlflllT DITB, 72^')

nionodilorliydrate, et la seooade au dîchlorhydrate, que dans des cîrconsianoes loiHes particulières (i) et spéciales pour chacune d'elles*

Ce a'est pas tout : à chaque carbure correspondent des mo- Dochlorh^draites cristallisés, généralement distincts par le sens et par la valeur de leur pouvoir rolatoire. Voici, par oxeoiple, les nombres relatilis aux pouvoirs rotatoires (3) de trois de ces carbures et de leurs moooclilorbydrates solides:

( Tér&benihène = — 32*, 4*

I Son monochlorhydrale solide = — 23^, g

i Australène = -h 16^,7

( Son monochlorhydrate = 4- g»,©

Austrapyrolène .... 2= — g«,c).

So« moaoclilorhydrate = — n^»,?.

L*élude des chlorhydrates fournis par les carbures C^'^H*^ conduit môme à des résultats plus tranchés encore que les précédents; car dans certains cas elle semble indiquer une variation dans Téquivalent. Cette variation est d*aulant plus remarquable, qu'il s'agit de corps représentés par la même fcirmule et dont le même poids, réduit à l'étal de vapeur, occupe le même volume. En effet, le térébènc, carbure artificiel privé de pouvoir rotatoire, fournil un chlorhydrate liquide, 2C*^H'^, H Cl, dans lequel la proportion d'acide chlorhydrique est seulement la moitié de celle que renferme le monochlorhydrale de térébenthène, C^^H*®, MCI. On pourrait en conclure que l'équivalent du térébène est double de celui du térébenthène. Cependant ces deux carbures ont sensiblement le même point d'ébullitîon, la même densité à l'état liquide, et Ils possèdent la même densité de vapeur.

1^ contradiction apparente qui résulte du rapprochement des faits précédents s'expliquera sans doute par la multiplicité des chlorhydrates que chaque carbure est susceptible de fournir, c'est-à-dire de la même manière que Von explique au-

{i)i ¥oir BiRTHELOT^ ÀMnahs de Chimie .ei dé th/siqui', ^^ sdri«, t. XXX Vil, |). Ti^; i853.

(i) R.ipporlés au rayon rou'ge.

726 LIVRS IT. CfltànVM Ill< AtGT40N V.

jourd'hai uiie contreldietion onalogua relative à l'essence de * citron. £n eiïet le ciirène, carbure ceiitenu dans Tefeence de citron, et le téréfoenthène, carbure contenu dan^ Tessenee de lérébekithiBe > possèdent à peu près les mêmes poiats d'ébullition en les mômes densités à Vétat liquide; leurs vapeurs ont également la même densité ; cependant on avait cru autrefois que Tessence de citron possédait un équivalent moitié moin^ 'dre que l'essence de térébenthine. On se fondait sur l'étude comparée de leurs chlorhydrates. A cette époque, on ne savait obteniravec le citrènequ'un dichlorhydrate, C'^^H'^, aHCl; tandis qu'avec le térébenthène on préparait seulement un monocfaloriiydrate, O^ W^^ H Cl. Mais il est prouvé aujourd'hui, comme on Ta dit plus haut, que cette diversité tient seulement aux conditions dans lesquelles on opérait; car chacune des deuK essences peut fournir également deux chlorhydrates représentés par les mêmes formules.

Non^seulement les chlorhydrates isomériques des carbures représentés par la formule C® H** diffèrent par leurs propriétés; ïnais il en est de même de leurs hydrates cristallisés, 020 ijie^ ^ HO. En effet, ces composés, quoique privés du pouvoir roiatoire, se distinguent cependant par leur solubilité daas l'eau : ils sont donc isomériques.

L'action des agents oxydants et autres sur les carbures isomères dont nous parfons présente sans doute plus d'une différence analogue aux précédentes. Il sufflt» pour s'en couvfiinare, de rappeler que les carbures naturels contenus dans les essences s'y trouvent presque toujours mélangés avec certains principes oxygénés caractéristiques, lesquels semblent dériver de ces carbures par voie d'oxydation.

Ceci augmente l'intérêt des relations isomériques que l'on résume ici, en faisant entrevoir quelques-unes de leurs applications naturelles. On peut même préciser davantage ces indications, en rappelant quels Uei!is existent entre les carbures C**H*^, et les alcools campholiques isomères, C^H*'0* (t). En effet, entre ces corps les relations sont les mêmes que celles qui rattachent le gaz oiéûant à l'alcool ordioj^ire, et générale-

mmn les^rbures alcooliqn^es aux alcools qui résvkem de leur hydratation. Ceat pounqQoi tout porte à croire qu'il existe aulani de groupei^ d'alcools, d'aldéhydes» d'acides, bref de dérivés isomériifaeS) que Ton ^oimaU aujourd'hui de earfaures d'hydrogène homériques représeiitéa par la formule (>*ii^^.

6. €eite diversité presque infinie, et qui s'augmente à chaque découverte nouvelle y montre quel intérêt présenierait la connaissante d'une méthode générale capable de transformer des eailMjres lei» um dans les autres. Un tel but est encore éloigné, car fi n^a été* aUefnt jusqu'ici vis-à-vis d'aucun carbure naturel ; ttials on peut dès à présent espérer en poursuivre la réalisation, en se (bndant sbr l'étude des modifications artificielles que l'on sait aujourd'hui imprimer à ces mêmes carbures oaflurete. Voici quels sont les faits connus à cet égard. Ils concernent

'l'action de la chaleur, l'action des acides et le passage par «ârtaines combinaisons.

t^. L'australène, chauffé à 260 degrés pendant ptaislèurs heures^ se transforme en partie en austrapyrolène. Par^mîtedc cette transformation , la densité du carbure, égale pmniliv«ment à 0,864, tombe à 0,847; '^ point d'ébuUitioti monte de 'f^i à 177 degrés; le pouvoir rotatoire change de valeur et de signe, comme l'atteste la déviation de la teinte de palssage qui tombe de -f- 18 degrés à — 11 degrés. £n même temps l'odeur du 'corps se modifie et elle acquiert une nuance citronnée. Les propriétés chimiques n'éprouvent pas de moindres changements. En efTet, le carbure modifié, traité par racide chlorhydfique, forme directement un chlorhjniraie nouveau,

>^<;M»Bie. 5 (ICI, combinaison de dichlor hydrate et de monochlorhydrate. Il est également devenu plus oxydable. La plu-

*-pa>rt*de ses 'CaTactères physiques et chimiques sont maintenant intermédiaires entre ceux de ressenoe^de térébenthine et ceux de ressente deoitron. Il semble donc que l'on ^tfaft un pas

'^et§ la formation artifîx^vetle de cette denoière essence. • Le téi^ébenthène, modifié dans les mêmes conditions, fournit le' térépytolène, carbure analogue au précédent, mais qui "sVh distingue par son pouvoir rotatoire» Il est probable que chaque carbure analogue fournit dans les mêmes conditions un isomère particulier.

2°. Le même térébenthène, modifié par l'acide sulfurique.

7^8 LIVRB IT. €Hà1>irRB 111. SfiGTtOM T.

se (change paitieHemem en térébèney e'est4i-dire dims un cai^ bure isomère, possédant la même densité ei le même point d'ébuNition. Le térébène se distingue parce qu'il est doué d'atte odeur propre, privé du pouvoir rotatoire et privé également de la propriété de fournir un hydrate cristallisé. De plus» le térébène, traité par l'adde chlorhydrique , fournit un sous* chlorhydrate, 2€^H<<^,HC1, tout à fait différent par sa eom«position de ceux qui dérivent du térébenthène primitif.

Le térébène mérite une attention toute parliculièrey parce qu'il semble représenter un certain état cooimun à plusieurs des carbures C^H^^, sinon è tous. Cet état est plus sttbieque celui des carbures naturels; ils y arrivent en génàrel sous Tinfluence de l'acide sulfurique.

3^. Une troisième méthode^ propre à modiliier isomérii}«e^ ment les carbures C^ H*^, consiste à les unir avec r»oide chlûrhydrique, puis à les retirer de la combinaison. C'est akisî q^ie le monochiorhydrate cristallisé du térébenthène C^H^S Hd, décomposé dans des conditions aussi ménagées que poâsible (t. I, p. f53], fournit le camphène, carbure isomérique cris-» taiHsé,<loué des propriétés camphrées, fusible à 4^ degrés»: volatil à 160 degrés. Le pouvoir rotatoire du camphène est supérieur de moitié à celui du térébenthène primitif. Le cam* phène est bien moins oxydable que ce dernliBr; car il peut être . conservé pendant plusieurs années à la température orditf^ire, sans éprouver d'altérations. Il se distingue du térébenthène, au point de vue chimique, par des caractères plus précis encore; car le camphène, traité par l'acide cblorhydriqqe, repro-. duit immédiatement et uniquement le chlorhydrate cristallisé dont il dérive; tandis que le térébenthène engendre à la fois deux chlorhydrates isomériques, Tun cristallisé^ l'autre liqu^liç. La formation du camphène doit être regardé^ comwie le type d'un fait plus général, propre aux divers carbures C^^H*^. £n effet, comme il est prouvé, d'une part, que ces carbures varient avec la nature des végétaux qui les produisent, et, d'autre part, que chaque carbure défini fournit un monochlorliydrate correspondant, il devient probable que chaque carbure deviendra à son tour l'origine d'un camphène correspondant.

4"*. On obtient d'autres isomères, en changeant les carbures- C20|ii6 en dichlorhydiAtes cristallisés » puis en éliminaiit l'acide

iseaitoiB. pioPKWiBifr pite* ']2q

chlorbydriqiie par le concoujrs du potassimn» he ierpiUn^, carbune résultant» est prîTé du pouvoir foiatoire, comme le dichlorbjdrate générateur. Son odeur ressemble à ceUe de Tessence de citron ;mais il s'en distingue profondément par ses autres propriétés et surtout par l'absence du pouvoir rotatoire. Ses réecUons ont été peu étudiées; cependant il est probable qu'il reproduira de préférence le dicblorhydrate dont il dérive. On ne sait pas si ce nouveau carbure est toujours identique à lui-même» qu^ que soit le carbure naturel dont il d6ri^e^ Il niérite d'autant plus d'attirer l'attention, qu'il ne répopd pas seulement au dicblorhydrate, mais aussi aux divers b^^drates des carbures C^H^. En effet tous ces hydrates, uraités par l'acide chlorhydrique, se changent en dichlorbydrates. Une semblable métasiorphose ramène la plupart des carbures O^lWi sinon tous, à un certain état commun. Cet état commun répond à la fois (i) au di*-

cblorhydrate. C^^ U*«, a H Cl

à l'hydrate cristallisé C^^H*», 4H0

et au monohydrate C*<>Ut®, HO

En effet» ces trois composés prjésentent entre eux de3 relations teUes, que Tun quelconque de ces corps peut donner çiEiis-^ sanoç aux deux autres. Le dicblorhydrate, traité patr l'eau ou par la potasse, se change en monohydrate :

poUi«, 2UCI-+-2K0 = C«Hic,H0-hH0-+-2KCl;

le monohydrate, au contact de l'acide nitrique et de Talcooi, deN^ient du létrahydraie :

, Ç»»H»6,HO-l-3UO = C»H»«,4UO;

enfin' le tétrahydrate, traité par l'acide chlorhydrique, reproduit le dîèWorhjdrate :

,... C»«M»«, 41I0-l-aHCI = C«fl»«, 2UC1 + 4U0.

' Le cercle est olnsi complet, et il est probable que Ton pourrait y rattacher encore, par des relations semblables, !e terpîléne, c'est-à-dire le carbure qui dérive du dicblorhydrate. Dans

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(i) BeRTHBLot, Journal de Pharmaeiej ^« série, t. XXIX, p. 3& et S6; i856.

73o LIYRB IV. ClfJkMYRIl III. SfiCTlON V.

tous les €âs, tel ensemble de faUs oonsiiiue un nouvel exemple des réactions par lesquelles oti peut retenir des prodaiis transformés aux produits primitifs.

7. C'est un fait d'un grand imérét que Id réduction des carbures naturels à deux états communs, à savoir Tntat de J'hvdrate, (?•H*^ 4 HO, et celui du térébène, c'esi>4Mlire deux corps privés du pouvoir rotatoire et comparables «ux composés dont nous savons réaliser la synthèse. Ceci nous permet de décomposer en deux questions distinctes le problème relatif à la reproduction des essences naturelles. Pour cd)onéer ceMe reproduction, il paratt nécessaire de poursuivre d'abord Ja synthèse du térébène et celle de l'hydrate- Une étude «nfttytique convenable, appliquée à ces états communs, sufRra ssns doute pour conduire à réaliser leur formation arttficielie. Puis, au moyen des corps artificiels ainsi engendrés, on tâchera de remonter jusqu'aux essences naturelles. Pour atteindre ce nouvel objet, Il suffirait de renverser les effets des phéncMnènes qui détruisent la diversité des essences naturelles, sans oependarti changer leur composition, c'est-à-dire de savoir prodmre a volonté, avec une seule et même substance, l'ensemble écs états isomériques qu'elle est susceptible d'affecter.

8. Les phénomènes d'isomérie qui viennent d'être développés avec détail à l'occasion des carbures C**H**, se retrouvent également dans l'examen de beaucoup d'autres carbures; mais ils ont été moins étudiés et moins bien définis. On rappellera seulement que les divers alcools arayHques isomères pourraient bien fournir des carbures d'hydroigène ëgalement isomériques. Ici d'ailleurs l'îsomérie des alcools se rattacbei^it sans doute encore à celle des carbures générateur^. Dans les autres séries l'isomérle est encore moins eonnup. Veut au plus peut-elle être soupçonnée dans les cas soivanis^ s . . . t

1®. Le cymène du goudron de houille offre la mèipe- composition qu'un carbure contenu dons l'essence de cumin naturelle et que le camphogène, autre carbure, obtenu en déshj^dratant le camphre. Mais l'identité de ces trois cefarps est très*problématique.

2<*. Le styrolène obtenu avec l'acide einnamique est Isomère, ou peut-être identique, avec un carbure naturel <3ontenu dans le stvrax.

3^. La napblaUii^ e^l isomère :9 v^c divei*$ carbures ii^rogé- T^Bi Aolammeni avec ceux qui «e formôat daos la distillation de l'acide benzoTque» etc.

4*^. Disons enfin que les Jn/êmes idées doivent intervenir dans Véiude des carbures pyrogénés contenus danç les huiles légères de schistes, de houille, de naphte, de suif, etc. On qbtient^ces carbures sous Tinfluence de la chaleur, et on les purifie en les soumettant à Tactlon de Tacide sulfurique. concentré, à celle des alcalis, etc.» dans le but de les rendre propices aux applications industrielles. Mais chacune de ces actions» prétendues purificatrices, est capable de produire des roétamorphoses nouvelles : en même temps qu'elle sépare certaines matières étrangères, elle peut modifier et transformer quelques-uns des carbures primitifs. Si Ton négligeait cette remarque fondamentale, on ne saurait parvenir à une connaissance précise des substances pyrogénées dont il s'agit.

Tous ces faits réclament une étude plus approfondie; elle serait d'autant plus importante, que plusieurs des corps qui les manifestent peuvent être rapprochés de certaines essences naturelles.

ESSAI SUR LA NOBIBIVGLATtJRR DES CARBURES d'hYDRÛGÈNB QUI RfiPONDCVT