GLVCÉRIXE. - SYNTHÈSE. DES CORPS GRAS NEUTRES
SECTION PREMIERE
GÉ.NÉRAL1TÉS.
Les graisses des animaux, les huiles lixes des végétaux sonl formées par le mélange d'un certain nombre de principes neutres et définis, parmi lesquels la stéarine, la margarine et Koléine occupent le premier rang. Associés en proportions variables, ces principes constituent, d'une part, l'huile d'olive, l'huile de palme, l'huile d'amandes douces, etc.; de l'autre, ils forment la graisse d'homme, le suif de bœuf et de mouton, l'axonge, la graisse d'oie, etc.; enfin la plupart des huiles et des graisses. Mêlés avec certains composés odorants de nature analogue, tels que la butyrine et la valérine, ils forment la partie grasse du lait, c'est-à-dire le beurre, et diverses huiles de poisson.
Tous ces principes définis jouissent d'une propriété commune et caractéristique : sous des influences très-diverses, ils se résolvent en deux composés distincts, un acide gras, d'une part, la glycérine, de l'autre. A chaque principe neutre correspond un acide gras particulier. Certains de ces acides gras constituent la bougie. Unis aux alcalis, ils forment les savon».
Ces résultats essentiels ont été établis par les analyses de M. Chevreul. Jusque-là on n'avait eu que des idées vagues et
tit>ÊlALITÉS. |3
souvent inexactes sur la constitution des corps gras naturels, r/est ainsi que la glycérine, découverte en 1779 par Scheele (1), fut regardée d'abord comme une matière gommeuse particulière à certaines huiles et pour ainsi dire accidentelle :
CI La portion grossière du parenchyme qui a été entraînée » avec les premières portions d'huile exprimée, se sépare et M se précipite la première, ensuite la fécule verte et colorée, » puis la fécule amilacée; enfin le mucilage gommeux se dén pose le dernier, et souvent même il en reste une portion on M véritable dissolution ou combinaison avec le suc huileux : *> c'est celte portion qui forme ce que Scheele a nommé le 1) principe doux des huiles. . . C'est elle qui donne à l'huile, » quand on la brûle, les flocons épais qui la troublent et qui » diminuent plus ou moins sa combustibilité (?.}. »
La nature et le rôle des acides gras n'étaient pas moins méconnus. A la vérité, BcrthoUet avait attribué la formation des savons à l'affinité de l'huile pour l'alcali; il avait regardé « les » savons comme des composés dans lesquels des bases salifia- )f blés éûient neutralisées par des matières grasses dont Tac- » tion éult analogue à celle des acides (3). » Mais Fourcroy, à la suite de ses recherches sur le gras de cadavre (4)» substitua à ces idées rationnelles une théorie nouvelle. II attribue la formation des savons et des emplâtres à l'oxydation de l'huile sous l'influence de l'air et des alcalis ou des oxydes métalliques. Les beurres végétaux, les cires, la matière concrète du gras de cadavre, celle que produit le savon décomposé par un
(1) Dans la préparation de Fcmplàtre simple (»a>on à ba«e d'oxyde de plomb). ScBCCLE, Sàmmttiche }^erlee,i. II, p. 355; I/QI* H a constalé la for* matioD de la glycérine a^ec les huiles d'olive, d'amande , de lin , de navette , ainsi qu'avec le beurre et l'axonge.
(a) Voir FocKCKOT, Système des Connaissances chimiques, t. Vil, p. 143, 3^3, 3^9, 334 ; an IX.
(3) Voir CHCvaECL, Annales de Chimie, X. LXXXVIII, p. a!i6; iSi3. Rappelons» pour mémoire Topinion des chimistes qui ont précédé l'école pneumatique. Cei* chimistes étadiaient les matières organiques par distillation et croyaient à la préexistence des produits ainsi obtenus. Ils appliquaient ce principe à l'acide obtenu par la distillation des graisses, acide formé en réalité par un mélange d'acides gras proprement dits el d'acides pyrogénés.
(4) Annales de Chimie , \. 111, p. 199; 1789; t. V, p. i5'i; 1790; t. Vlll , p. 17 33, 3i, 67; 1791.
l4 LIVBB III. GBAPITU I. SBCTION I.
addé, le blanc de baleine, la cholestérine, sont confondus par lui sous le nom générique d'adlpocire et regardés comme des espèces a d'oxydes d'huiles fixes ; » ils doivent leur naissance à une fixation d'oxygène sur ces huiles.
£n iBi5, au moment même des découvertes de M. Chevreul, Braconnot rejette les idées de Fourcroy ( i ); mais il ignore le rôle de la glycérine et se borne à dire vaguement : «r Lorsqu'on )» fait agir un acide ou un alcali sur le suif, les trois principes » qui le constituent, savoir l'hydrogène, l'oxygène et le car- » bone, qui étaient dans un état d'équilibre, se séparent et se » combinent dans un autre ordre pour donner naissance à de » l'adipocire et à une huile très-fusible soluble dans Talcool.»
Des notions plus précises sur la constitution des graisses, sur la nature et le rôle respectif de la glycérine et des acides gras, sont dues à M. Chevreul. Dans ses Recherches sur les corps gras et origine animale, il a montré que toute une classe de ces corps est susceptible de se réduire par l'action des alcalis en deux parties distinctes, avec fixation d'eau : un corps gras acide, d'une part, lequel demeure uni à l'alcali (âivon), Ib glycérine de l'autre. Il a établi la relation précise qui existe entre les acides gras, souvent multiples, produits par la saponification, et les principes immédiats neutres et définis dont le mélange en proportions indéfinies forme les corps gras neutres.
Enfin, d'après le même savant, l'ensemble des résultats analytiques relatifs aux principes immédiats eux-mêmes peut être représenté par deux hypothèses distinctes : ou bien la stéarine, l'oléine, la butyrine, etc.» a sont formées d'oxygène, de car- » bcme et d'hydrogène dans des proportions telles, qu'une )) portion de leurs éléments représente un acide gras fixe ou n volatil, tandis que l'autre portion, plus de l'eau, représente » la glycérine; » ou bien la stéarine, l'oléine, etc., « sont » des espèces de sels formés d'un acide gras anhydre, fixe ou » volatil, et de glycérine anhydre, » constitution analogue à celle des éthers.
(i) Annales de Chimie y t. XCUl, p. 271; i8l5.
Entre ces deux hypothèses longtemps controversées, la synthèse a maintenant décidé, et elle a établi la constitution véritable des corps gras naturels. La glycérine et les acides gras y préexistent» au moins virtuellement; ce ne sont point les pro* duits d*une destruction radicale. Car il suffit de combiner la glycérine avec les divers acides gras pour former artifîcîellement la stéarine, la margarine, Toléine, la butyrine, en un mot les principes immédiats de presque tous les corps gras naturels. Ces principes ainsi obtenus purs pour la première fois, puis mélangés ensemble dans les proportions convenables, reproduisent les graisses des animaux et les huiles fixes des végétaux. En définitive, la synthèse remonte par là jusqu'au point de départ de l'analyse .
Les méthodes qui conduisent à combiner la glycérine avec les acides gras proprement dits, s'appliquent également à la combinaison du même principe avec les autres acides, soit organiques, soit minéraux. l>*où résultent une multitude de composés, analogues aux corps gras> naturels, formés suivant les mêmes lois et dont Texisience est un nouveau contr6le de l'exactitude des relations qui président à la reconstitution des premières substances.
Ces faits constituent le plus vaste ensemble de résultats synthétiques qui ait encore été réalisé, car il embrasse l'une des trois grandes catégories des principes immédiats constitutifs des êtres vivants (i).
C'est en même temps le modèle le plus général et le plus complet des combinaisons qui dérivent d'un alcool polyatoraiquc. Aussi la glycérine peut-elle être envisagée comme le type de ces derniers, au même titre que l'alcool ordinaire est le type des alcools monoatomiques.
En raison de ces diverses circonstances, on croit nécessaire de présenter dans tout son développement l'étude de la j^ycértne et de ses dérivés. Cest le sujet du présent chapitre (2].
(1) Friacipea aaotéa, prinoipm sserés et analoguw, principes fgnê, (3) Lm matériaux de ce chapitre «ont puisés presque entièrement dans les Méaiolrei snivaDla :
Bebtbblot, Mémoire sur les combinaisons de la glyoéHna avec les acides et sur
Ib Lnm III. CHIPITRI 1. SECTION I. GÉNÊK ALITÉS.
11 embrasse les objeis suivants :
Seirrio!* 11. — De la glycérine en i>arliculier.
SicTios 111. — Des dérivés de la glycérine envisagés d*une manière générale.
SetTTio!! IV. — S} nihèse des corps gras naturels et combinaisons de la glycérine avec les acides gras propremenl dits.
Sic.Tio!! V. — Combinaisons de la slvcérine avec divers oxa* oides.
U synthèse «l«» principe» îmnM^îats J<^ graissas «les aiiiinaa\ , JmumUs dt etÂf P^,»w,'«r. i* série, t. VU. p. ji^3ia; iSô^. lad«O0T«lfe avait été d<«^raiince ptvteJente.
S«r TanalTse d» corfvs. jras et sar rjKiion du s«c pancrratiqve YÎs-4-vis de <v» c»ia(vx$«»^. Jv'taratfj ^ PLtrwètczt, 3* série-, t- \X^ II, P- *9 ; «5?ô5.
Svrqaelqœts hutles de d^uphio et sur l'acide plKveniqoe, wmiwmr EeqittI, me-me volume., p. 5^
Sar le« altenKk>ft» qu\*prv^uve*Qt le» n>rf« (ras oeatre» aa contact de ralmo- S)NWre« Meaae Re««ei1. t, XXV II. p, <ir ; iS>»-
S«r le!> araeiîiiH«« .tcvc.Vjf Jr ('Lnk^ rt dr l*i«is^si^. 3* sérient. \1.^11, p. 3ô5;
S«r le><^ eciaS«aab^^ft$ neativs de« ci-Aliereb. sacrées avec ïe» acidess, wmtm^ Bertvil, l. \L^ II, p. 2^i- ; i>>-^
!^v>le s«r la ^>l«bitiie de la cka«\ da»^ le» dL«tMol«t>«>«» d^^ymiae. wmtme Rec«<«l« U Vl^K p. i">, i>^.
Reaaarqike» »«r qoelqse» po^pneK» f k^>$âq«e» des cwpa CMqat^MS» mImc R<v^e4.U t. VIVIIK p^ 55î; i5ôô.
S«r ïa ferwefliUiK'a akvvîiqae, «^afee- Rec«e\l, t. L. p. 3n; iSJ»;.
Tra»sl.vaftat»,\« de la (i^ncetiate e« «• sacre pc\M>ee«Be«t dit, Mè^e Recvcil, t. l«p 5«6c; i>ô~
S«K^ur«t:^^al» ÏB^ersei^ aee^ae Eerttc&K L. Ll. p .^ ; iSi'-.
S«r W* aK*\v-i* |v^);iak>a:L: qaess «a^^ae Kecveil. t. lll, p. * ^^ , âS>Sc
Sar W <v«K*'Ax*as»)Mti' de Vacaie ;>rtr»;«e avec k» matière;» iamea» Mlwe Re c»et^, t.. 11^ , p ^i ; »N>>
fe&ttmet e< de Lm^. •ct»>a de 1 kUvk* de ^^«f .^"«v «au- Ka 4J ^ V%am.'e r. dir T*- >a4 »f. >* 5<f-->f. c VllU. p- i^7 ; INXN «t U 3LLTIO, ^ 99»;
\.*«K'« d«>> ck*.*<«rir*«^ et i<^ b-rk>aK«r«ts d^ ^.>^fà^«•^<v >aT la ||Kc«rî»e^ .ÈÊÊmmirs A t'%^'f f<Àr m*«i».. 5' s*T%e. C VlVn. f >At; :?.V\
lctK>'' .^e I acéie ».>Àfrx^r»^«e mkt la pHKvnae^ sièMe fteoMA* L XUB, pw rx» ;
S^-r le* o.^»S■Ta,'vJ^»«. ^ir»re» erï?* \t ^'^vyruir et W» acàdei
SBCTIOlf II. — GLTCtRllf E. I 7
Sectior VI. — Combinaisons de la glycérine avec les hydracides.
Sbction VII. — Combinaisons formées entre la glycérine et plusieurs acides simultanément.
Sscnoif VIII. — Dérivés divers de la glycérine obtenus par Taction des alcools, de l'ammoniaque, des agents oxydants, des agents réducteurs, etc.
SECTION II
aLYCtRiii£ : C*H«0«.
1. La glycérine s'obtient en décomposant les corps gras neutres en présence de l'eau. Voici quelques détails sur sa préparation et sur sa purification.
Au point de vue des matières premières, les huiles fixes végétales doivent être préférées, parce qu'elles fournissent la glycérine la plus pure, pourvu cependant qu'elles ne renferment aucun corps gras neutre qui corresponde à un aride volatil. Quant au mode de décomposition, le seul qui donne de la glycérine parfaitement blanche, consiste à employer la vapeur d'eau surchauffée pour opérer le dédoublement de l'huile mise en œuvre. On réalise l'expérience, soit dans un vase scellé à la lampe, soit, et plus aisément, dans un appareil distillatoire. La réaction étant accomplie, on concentre avec précaution les liquides aqueux qui en résultent, jusqu'à ce qu'ils aient acquis la consistance d'un sirop.
On peut également se procurer la glycérine dans un état de pureté convenable, en saponifiant en présence de l'eau l'huile d'olive par l'oxyde de plomb finement pulvérisé; on opère à la chaleur du bain-marie. Quand la saponification est terminée, c'est-à-dire au bout de plusieurs jours, on reprend par l'eau, on précipite par l'hydrogène sulfuré l'oxyde de plomb dissous, et on obtient la glycérine à l'aide d'une dernière évaporation.
