La mannite cristallise en prismes rhomboTdaux droits [Z

(1) pROCST, Annales de Chimie^ t. LVIl, p. i43» 1806.

LiEBiG, Sur la formule de la mannite, Annales de Chimie et de Physique, a° aérie, t. LV, p. 140; i833.

La fonction diimique véritable que remplit la mannite, ii savoir colle d^un alcool polyatomiqiiCy a été découverte par BEarBELOT» Comptes rendus, t. XLl, p. 453; i855.

(2) Voir Amnales de Chimie et de Physiifue, 3» série, t. XLVI, p. 85; i856.

(3) Foir les mesures dans ScmABm,UesUmntuiÊgderlirrstallgestaUen, etc., i855, p. 87 etfig.Si, 82.

l68 LIVRE 111. CHAPITRE 11. SECTON 11.

ordinairement irès-fins, doués d'un éclat soyeux et parfois réunis en groupes radiés qui s'assemblent autour d'un centre commun. Son goût est faiblement sucré. Elle ne possède pas de pouvoir rotatoire.

Elle se dissout à i8 degrés dans 6 \ fois son poids d'eau; elle est soluble à i5 degrés dans 80 fois son poids d'alcool (d'une densité de 0,898), et seulement dans 1400 fois son poids d'alcool absolu. Ses solutions aqueuses, abandonnées à Tévaporation spontanée, ne deviennent pas sirupeuses avant de cristalliser (i). Elle est fort peu hygrométrique.

Voici quelles réactions elle éprouve de la part de la chaleur, des alcalis et des ferments.

4. Chaleur. — Soumise à l'action de la chaleur, la mannite fond entre 160 et i65 degrés (2) en un liquide incolore, lequel recristallise par suite d'un refroidissement immédiat. Après fusion, elle peut demeurer liquide à i4o degrés.

Si on la maintient en fusion pendant quelque temps, elle se sublime en très-petite quantité, et ses cristaux viennent se condenser dans le col de la cornue. Si l'on continue d'élever la température, la mannite entre en ébuUition vers 200 degrés, en dégageant une eau odorante et se colorant un peu. Une portion de la mannite se sublime; une autre portion se change en

mannitane :

Mannite. MnnnlUne.

la plus grande partie demeure inaltérée. On peut même chaufr fer la mannite jusqu'à 25o degrés, dans des tubes fermés à la lampe, sans l'altérer notablement; il se forme seulement un peu de mannitane. Mais la partie qui n*est point déshydratée recristallise avec ses caractères ordinaires.

Si l'on élève encore davantage la température, la mannite se boursoufle et se décompose, en laissant dans la cornue un notable résidu charbonneux. Sur une lame de platine, on peut volatiliser presque entièrement une petite quantité de mannite. Malgré cette volatilité sensible, la mannite peut être

(1) Sur quelques anomalies dans la solubilité de la mannite, roir Annnlci de Chimie et de Physique, 3' série, t. XLVI, p 85; i856.

(q) Favrc, Annaies de Chimie et de Phxsique, 3* série, t. Xf, p. 76; \S^.

MANIIITB Ml 8BS DtElVÊS. l6g

chaufTée à 120 degrés pendant pluiùeurs heures sans changer de poids.

5. Jcides. — La mannile, chauffée à 100 degrés avec l'acide sulfurique conceniré, se colore à peine et forme une combinaison particulière.

Elle n'absorbe pas sensiblement, même à 100 degrés, l'acide chlorhydrique galeux, mais elle se combine lentement à 100 degrés avec le même acide, pourvu qu'on l'emploie à l'état de solution aqueuse concenirée.

Chauffée pendant plusieurs heures entre 200 et 25o degrés, avec les acides acétique, butyrique, benzoïque, stéarique, etc., la mannite forme des combinaisons neutres, semblables aux corps gras neutres. La proportion de mannite qui se combine ainsi n'est jamais considérable. A 100 degrés, on n'obtient que des traces des mêmes combinaisons. Le concours de l'acide sulfurique peut en provoquer à froid la formation, du moins lorsqu'on opère avec l'acide butyrique; mais le composé qui prend naissance retient une portion de l'acide sulfurique auxiliaire, lequel demeure combiné à l'état neutre.

L'acide tartrique forme, à 100 degrés, de l'acide mannitartrique ; Tacide phosphorique produit, à iSo degrés, de l'acide manniphosphorique, lequel est très-peu abondant.

L'acide nitrique fumant, mêlé d'acide sulfurique, engendre facilement, en abondance, et dès la température ordinaire, de la mannite nitrique.

La mannite, chauffée à 100 degrés avec l'acide oxalique, en détermine lentement la décomposition, exactement de la même manière que la glycérine : de l'acide carbonique pur, exempt d'oxyde de carbone, se dégage, tandis que de l'acide formique se forme simultanément et demeure uni ou mélangé avec la mannite. Aucun composé vraiment neutre et doué de quelque stabilité ne prend naissance dans cette réaction.

6. Bases, — La mannite se combine, comme le font la glycérine et les sucres, avec les bases puissantes (potasse, chaux, baryte, slrontiane, magnésie, oxyde de plomb) (i).

Sa solution aqueuse concenirée dissout la chaux en quantité

(1) RiEGELcité dans le Rapport annuel présenté en 184:2 par Bcrzelius, p. 160, traduction française.'^ Ubaldini, Annales de Chimie et de Phy tique , 3« »éri«', t.LVn, p. ii3; 1859.

notable ; le liquide, saturé de chaux à froid, puis porté à Fébullition, donne lieu à un abondant précipité, lequel se redissoul lentement pendant le refroidissement.

La mannite n'est pas précipitée par l'acétate de plomb tribasique; mais l'acétate de plomb ammoniacal précipite une solution concentrée de cette matière sucrée (i).

La mannite ne réduit pas le tartrate cupropotassique, mémo après avoir été mise en ébullition avec l'acide sulfurique dilué. L'ammoniaque ne la colore pas, même à la longue. La potasse et la baryte ne l'altèrent pas à loo degrés; mais si Ton élève beaucoup plus haut la température, on obtient :

I**. Avec la chaux, divers liquides empyfeumaliques dont le principal a été désigné sous le nom de métacétone et représenté par la formule, C*H*0.

tP* Avec l'hydrate de potasse, un mélange de formiale, C'HKO, d'acétate, C*H3KO,et de propionale, C«H»KOS avec dégagement d'hydrogène.

7. Oxydants et réactifs divers, — L'acide nitrique ordinaire change la mannite, d'abord en un acide analogue ou identique à l'acide saccharique, puis en acide oxalique.

Sous l'influence du noir de platine, la mannite dissoute dans l'eau absorbe l'oxygène de l'air et se transforme en un acide particulier.

La mannite, chauffée avec l'iodure de phosphore (^I*), est violemment décomposée, avec formation d'une substance charbonneuse très^bondante, d'une trace de gaz inflammable, et d'un liquide distinct du propylène iodé et doué d'une odeur analogue à l'acétone. Ce liquide renferme une certaine quantité d'iodure de méthylène, C*H*1* (2).

8. Ferments. — La mannite abandonnée pendant quelques semaines à la température de ^o degrés avec de la craie et du fromage blanc, ou du tissu pancréatique, ou de l'albumine, ou toute autre matière azotée analogue, fournit de l'alcool, avec dégagement d'acide carbonique et d'hydrogène. £n même temps se forment de l'acide lactique, de l'acide butyrique et de l'acide acétique. On peut obtenir les mêmes résultats avec

( 1) Favre, Annales de ChinùcetdeVkjùfl'^t 3*^ série, t. XI, p. 76; 184.^ (u) BoUTLSROW, Annalen dtr Chenue und Pharmacie ^ t. CXi,p. 347; iSSç.

MANNITB ET 9BS DÉKlYfiS. 17!

un mélange demannUe, de gélatine et de bicarbonate de soude. Dans aucun cas, les produits ne sont accompagnés par le déve* loppement de globules de levure de bière ni d'aucun être organisé analogue.

La proportion relative de ces diverses substances varie extrêmement, suivant les conditions, connues ou inconnues, de Texpérience; mais Talcool est toujours le produit principal. Se quantité varie entre 1 3 et 33 centièmes du poids de la manniie; dans les circonstances les plus favorables, il résulte de la transformation des deux tiers de la mannite employée. Cet alcool est identique avec l'alcool ordinaire par tous ses caractères, et notamment 11 peut fournir du gaz oléfiant, C*H*.

La formation de Talcool, C^H^O', aux dépens de la mannite, C^H'^O^, s'explique par l'équation suivante :

C«mO« = C*H«0«4-C?0*-|-H.

On voit que cette forniation est corrélative d'un dégagement d'acide carbonique et d'hydrogène. La production de l'hydrogène distingue la fermentation alcoolique de la mannite de celle des sucres proprement dits.

Quant à la formation de l'acide lactique, elle est beaucoup moins abondante que celle de l'alcool ; elle en parait d'ailleurs indépendante, du moins en ce qui concerne l'équation de sa formation. En effet, l'acide lactique, C^H^O^, ne diffère de la mannite, C^H'^O^, que par i équivalent d'hydrogène :

Les conditions dans lesquelles cet acide prend naissance aux dépens de la mannite sont les mêmes que celles de la fermentation lactique du sucre (i).

Dans le premier cas, comme dans le second, l'acide butyrique, C^H*0*, se forme simultanément ou consécutivement. Le plus souvent, ce corps résulte d'une décomposition ultérieure de l'acide lactique (2), avec dégagement d'acide carbonique et d'hydrogène :

2C«H«0« = C«H«OH-4CO«-f-4H.

(1) Frcht, Comptes rendus, l. IX, p. iG i ; i83o.

{•») Voir Pelocze et Gélib, Annûies de Chimie ei de Physique, 3* série, t. X«

Enfin Tacide acétique qui se produit dans la fermentation de la manniteest dû, soit à une oxvdation secondaire de l'alcool, soit, et plutôt, à la décomposition directe de la mannite, ou peut-être de l'acide lactique ; car la formation de Tacide butyrique par voie de fermentation est toujours accompagnée de celle de l'acide acétique. Dans tous les cas, l'acide butyrique et l'acide acétique ne se développent qu'en proportion trèsfaible dans la fermentation de la mannite, pourvu cependant que l'on ne prolonge pas trop longtemps la réaction.

Ces formations d'alcool et d'acides butyrique et lactique établissent entre la mannite et les dérivés des alcools proprement dits certaines relations analytiques fort importantes.

Les fermentations rattachent également la mannite aux sucres proprement dits, et ce qui donne à ces nouveaux phénomènes un intérêt tout particulier, c'est que les relations sont ici réciproques.

En effet, les sucres produisent de la mannite dans les conditions encore mal connues de la fermentation visqueuse, comme on Ta dit ci-dessus; et la mannite, dans d'autres conditions, peut être transformée en un sucre véritable, analogue à ceux (|ui existent dans les êtres organisés.

manniiane: C«H«0«« = 2C«H«05.

1. Dans les combinaisons que la mannite forme avec les acides, ce n'est point cette substance elle-même quijoue le rôle de la glycérine, mais c'est un autre composé, la mannitane, qui dérive de la mannite par déshyi^ratation. Aussi, avant d'aborder l'histoire de ces combinaisons, est-il indispensable de retracer d'abord celle de la mannitane.

2. La mannitane se prépare par trois procédés, savoir: i"* en saponifiant les composés mannitiques ; 2** en chauffant la mannite à 200 degrés; 3^ en la maintenant à 100 degrés en contact avec Tacide chlorhydrique.

i^. On décompose les combinaisons mannitiques par l'eau, par l'alcool, par les acides ou par les alcalis. Quelques exemples préciseront le caractère de ce dédoublement et montreront

MAN^flTB ET SKS D^KIVÉS. inS

commenl on peui isoler la mannttane, en profitant de sa ueutralité, de. sa solubilité dans Teau et dans Talcool absolu, enfin de son insolubilité dans Téttier.

(a). Décomposition d*une combinaison mannitique parTeau. La mannite stéarique (t^oir plus loin) a été chauffée avec de l'eau à 2^0 degrés pendant quelques heures, dans un tube fermé à la lampe. Elle s'est trouvée ainsi dédoublée en acide stéarique, insoluble dans Teau, et en mannitane, soluble dans ce menstrue. On a évaporé la liqueur aqueuse au bain-marie, on a re* pris le résidu par Talcool absolu et on a évaporé de nouveau ; la substance obtenue à la suite de ce dernier traitement est la mannitane.

[b). Décomposition d'une combinaison mannitique par les alcalis. La mannite acétique a été chaufTée à 100 degrés avec une solution aqueuse de baryte, jusqu'à saponification com* plète. Puis on a neutralisé par l'acide sulfurique l'excès de baryte libre, on a filtré, évaporé au bain-marie ; on a repris par l'alcool, pour séparer l'acétate de baryte; on a évaporé de nouveau, on a repris par l'alcool absolu et évaporé une dernière fois (1).

(c). Décomposition d'une combinaison mannitique parles acides et l'alcool. La mannite benzoîque a été dissoute dans l'alcool absolu ; on a ajouté à la liqueur un peu d'acide chlorhydrique fumant et on a abandonné le tout, pendant huit ou dix jours, à la température ordinaire. La substance s'est décomposée, avec formation d'éther benzoîque et de mannitane. On a étendu d'eau la liqueur, on a filtré, évaporé au bain-marie, lavé le résidu à l'éther hydrique, pour enlever l'excès d'éther benzoîque et d'acide benzoîque; cela fait, on a traité la partie insoluble dans l'éther par l'oxyde d'argent humide, dans le but d'éliminer l'excès d'acide chlorhydrique, puis on a filtré, évaporé et repris enfin par l'alcool absolu.

2?, On chauffe la mannite à 200 degrés pendant quelques minutes dans un vase ouvert. Une portion perd de l'eau et se change en mannitane; une autre portion demeure inaltérée. On opère la séparation par l'alcool absolu, lequel dissout la man-

(1 ; Sor la préparation de la mannitane avec la mannite butyrique, voir Annmlesde Chimie et de Physique, 3' wrie, t. XLVM, p. ."^o;.

1^4 LITRE III. CHAPITRE II. SICTIO?i II.

nilane, à Texclusion de la mannite. On achève de puriûer la mannitane en la traitant à loo degrés par l'oxyde de plomb, ce qui élimine quelques produits pyrogénés.

3<*. On fait bouillir pendant soixante heures, dans un matras à long col, la mannite avec de Tacide chlorhydrique fumant, puis on évapore à sec la liqueur. On purifie le produit en le traitant successivement par Tox.yde de plomb et par l'alcool absolu.

3. La mannitane est une substance neutre, sirupeuse, à peine liquide, douée d'un goût légèrement sucré. 11 est difficile de l'obtenir tout à fait incolore. Elle est insoluble dans Téther, extrêmement soluble dans Teau et dans l'alcool absolu. Pour vérifier cette dernière propriété avec la mannitane séchée à I20 degrés, il faut la faire digérer à froid avec l'alcool absolu pendant quelque temps; car le mélange s'opère lentement, en raison de l'état physique du corps que l'on cherche à dissoudre.

Son analyse conduite la formule C^H^O^.

Cette formule diffère de celle de la mannite par x équivalent

d'eau i

Kaaoile. KcnalUiDe.

4. La mannitarfe, soumise à l'action de la chaleur, se volatilise en partie; elle semble déjà un peu volatile à i4o degrés. Si on la chaufle fortement au contact de l'air, elle répand une odeur de caramel, brûle avec une flamme rougeàtre, et laisse un peu de charbon dont la combustion est facile.

5. Abandonnée pendant quelque temps au contact de l'air, elle tombe en déliquescence et finit, au bout de quelques semaines, par régénérer des cristaux de mannite. Cette transformation n'est jamais totale.

Pour la réaliser avec plus de célérité, il suffit de £aire digérer à loo degrés la mannitane avec l'hydrate de baryte ou l'oxyde de plomb ; on la rend également plus rapide, en dissolvant à froid la mannitane dans un mélange d'acide chlorhydrique etd*alcool.

C'est sans doute en raison de cette transformation consécutive que la mannitane obtenue en saponifiant les combinaisons mannitiques est toujours mêlée de quelques cristaux de mannite. La proportion de la mannite ainsi régénérée est d'autant

HANNtTB ET SES BCllVtS. I75

plus notable, que les traitements par les alcalis ont été prolongés davantage. Aussi, si Ton veut obtenir la mannitane exempte de mannite, il est nécessaire de la purifler par des digestions prolongées et réitérées avec l'alcool absolu, lequel la dissout, à rexclusion à peu près complète de la mannite.

6. La mannitane, traitée à loo degrés par l'acide sulfurique concentré, forme une combinaison particulière, fort stable, et dont le sel de baryte est soluble dans Teau. Ce sel, desséché à 120 degrés, se décompose etnoircit, avec mise en liberté d'acide sulfurique.

7. La mannitane, chauffée à 25o degrés avec les acides benzoîque et stéarique, a reproduit les mêmes combinaisons neutres que la mannite. Cette expérience a été faite séparément avec de la mannitane préparée par chacun des trois procédés indiqués.

8. Chauffée avec Tiodure de phosphore (PI^), la mannitane se carbonise en grande partie, en même temps qu'il se dégage une petite quantité d'un gaz inflammable, mais insoluble dans l'acide sulfurique; une huile volatile particulière, distincte de réther allyliodhydrique, se forme dans cette réaction.

9. Les conditions dans lesquelles la mannitane prend naissance aux dépens des combinaisons mannitiques méritent d'être discutées avec soin, car elles se rattachent étroitement à la constitution de ces combinaisons.

En effet, on vient de dire que la mannitane se forme en saponi- Qant les composés neutres auxquels donne naissance la réaction des acides sur la mannite : quel que soit l'agent de la saponification, baryte, oxyde de plomb à loo degrés, eau à z^o degrés, acide chlorhydrique mêlé d'alcool a froid, la substance mise en liberté est toujours la même : c'est la mannitane. Elle est apte, d'ailleurs, à régénérer une combinaison neutre du même ordre que celle qui lui a donné naissance. D'où il résulte que c'est la mannitane et non la mannite qui remplit dans ces combinaisons le rôle q^e joue l'alcool vis-à-vis des éthers, et la glycérine vis-à-vis des corps gras neutres.

Ce résultat inattendu est confirmé par l'analyse des combinaisons neutres qui résultent de l'union de la mannite avec les acides. En effet, toutes ces combinaisons peuvent se représenter, au moyen de la mannitane et des acides, exactement

de la même manière que les corps gras neutres s'expriment au moyen de la glycérine et des acides. Si Ton faisait intervenir la manniie cristallisée dans Téquation représentative de ces combinaisons, il faudrait admettre un nombre d'équivalents d*eau éliminés contraire aux analogies; de plus, la formation des combinaisons et leur saponification ne pourraient plus s'exprimer par une seule et même équation.

La mannite, ou plus exactement la mannitane, joue, au même titre que la glycérine, le rôle d'un alcool ; par conséquent elle doit fournir les catégories de dérivés qui suivent :

i<*. Des combinaisons avec les acides, analogues aux éthers composés et aux corps gras neutres;

2^ Des combinaisons avec les alcools, analogues aux éthers mixtes et à la diéthyline ;

3®. Des composés formés par déshydratation ;

4"*. Des combinaisons avec l'ammoniaque, analogues aux al> calis;

5°. Des combinaisons renfermant des métaux;

6®. Des composés formés par réduction;

7<>. Des composés formés par oxydation, analogues aux aldéhydes et aux acides.

La loi générale de la formation de tous ces dérivés et les types de leurs formules sont* les mêmes que ceux des dérivés glycériques, car la mannitane est, comme la glycérine, un alcool polyatomique. Aussi est-il inutile de reproduire ici ces lois et ces formules avec des développements aussi étendus. De tels détails ne seront nécessaires que pour les combinaisons de la mannitane avec les acides ou mannitanides, les seuls dérivés mannitiques qui aient été étudiés d'une manière précise et

suivie.

Quelques-uns d'eux existent probablement dans la nature. En effet, l'amer quinique, principe immédiat naturel contenu dans le quinquina, semble identique avec Tune des combinaisons normales de la mannitane et de l'acide quinovique (1).

(1) Hlasiwetz, Annalender Chcmie und Pharmacie, t. CXI, p. 182 j 18.S9. — Sur la formule de ce composé, w>iV plus loin.

«4N9IITI IT U% BtalVtS. I77

Les combinaisoas de la mannitaae avec les acides se forment par r union directe de leurs composants. Par le iait de cette union, de Teau s'élimine et les propriétés de l'acide et de la mannitane deviennent latentes, au même titre et avec les mêmes phénomènes que dans la formation des corps gras neutres et des éthers. Traitées par les alcalis, ou même par l'eau seule, avec le concours du temps, les combinaisons mannitiques fixent de nouveau les éléments de l'eau et reproduisent l'acide générateur et la mannitane.

Enfin Ton peut décomposer une combinaison mannitique par l'alcool avec formation équivalente d'un élher et mise en liberté de mannitane.

Tous ces phénomènes établissent, tant par l'analyse que par la synthèse, une extrême analogie de constitution entre les éthers, les corps gras neutres et les composés mannitiques.

Les ressemblances entre les corps gras neutres et les composés mannitiques sont particulièrement remarquables. En effet, les propriétés physiques des combinaisons formées par un même acide, soit avec la glycérine, soit avec la mannite , sonttellement semblables, qu'on pourrait les confondre : même aspect général, fusibilité pareille, solubilité comparable dans les mêmes dissolvants, tout concourt à rapprocher ces deux catégories de combinaisons. Seulement les composés mannitiques possèdent une fixité plus grande, une fluidité moindre, une tendance plus marquée à prendre l'état solide; mais ces différences sont d'ordinaire peu apparentes et d'une appréciation difficile.

Les propriétés chimiques des composés mannitiques sont é^lement semblables à celles des corps gras neutres, puisque ces deux groupes de substances se forment et se décomposent dans des conditions à peu près identiques. Les caractères mêmes des produits de leur décomposition ne permettent pas de distinguer de prime abord les corps gras neutres des composés mannitiques. En effet, les combinaisons formées par un même acide, soit avec la mannite, soit avec la glycérine, reproduisent également parla saponification, d'une part, l'acide n. 12

178 LIVRE III. riiAi»rniE 11. section ii.

primitif, et, d'autre part, une substance sucrée, sirupeuse, soluble dans l'alcool absolu, et dont la stabilité est comparable dans les deux cas. Aussi, dans Tétude des principes naturels, les composés mannitiques ont-ils été peut-être confondus plus d'une fois avec les corps gras neutres formés par la glycérine; pour les distinguer, le moyen le plus expéditif consiste dans la réaction de Tiodure de phosphore sur la matière sucrée (i).

Enfin ces rapprochements entre les combinaisons glycériques et les combinaisons mannitiques s'étendent jusqu'à leurs formules. En effet la mannite, comme la glycérine, produit plusieurs séries distinctes de composes neutres avec un même acide; les formules de ces composés s'obtiennent en remplaçant dans les équations représentatives des corps gras neutres le symbole de la glycérine, C*H*0*, par celui de la mannitane, C«H6 05.

Voici quelques détails sur celles de ces combinaisons qui ont été obtenues effectivement.