L'acide mannitritartrique, tribasique, monomannitanide

tertiaire du troisième ordre , correspondant à la troisième

série,

Acide mannltritiirlHqae UannlUine. Acld« tirtrlqae.

(1) KxOP, Jahresb. von /. Liebigfur i849t p. 4^7 et 469* (a) Hlasiwetz, cité p. 176.

peut-être le corps sucré générateur contenu dans ce principe est-il isomère, et lion identique avec la mannitane.

■ ANNITE ET SES DÉRIVÉS. l8l

S*'. Un acide maiinisesquisulfurique, dimannituriide tcrliuirc

du premier ordre,

C**H»0», 3 HO. 3S5«0« = 2C<H«0»-h3(S«0«, HM)«)— 2HH)«.

II ï. Acides tribasiques.

Un seul acide iribasique, l'acide phosphorique, a été combiné avec la mannite, mais le composé formé n'a pas été analysé.

En établissant les formules précédentes, on a réduit la mannite, la mannitanc et leurs dérivés à Téquivaient le plus petit possible, afin de simplifier r<;xposition des résultats et de mettre en pleine lumière l'analogie des formules de tous ces composés avec celles des combinaisons glycériques.

Toutefois d'autres considérations semblent conduire à doubler les formules de la mannite et de ses dérivés. Telle est surtout la faible volatilité de la mannite et de ses dérivés, opposée à la volatilité plus grande des composés glvcérlquês; tel e^t encore le nombre impair d'équivalents d'oxygène et d'hydrogène contenu dans les formules de la mannite, de la mannitane et de leurs combinaisons. Bien que cette dernière raison ne soit point décisive à elle seule, cependant elle se joint à la première pour augmenter la probabilité des inductions qui en résultent relativement à la représentation de la mannite et de ses dérivés par des formules doublées. Aussi indiquera-t-on, à l'occasion de chaque dérivé mannitiquo, les deux formules par lesquelles on peut l'exprimer. Une étude plus approfondie de ces composés permettra seule de décider entre elles et de trancher la question d'une manière définitive.

Cette solution conduira peut-être à un résultat fort intéressant. En effet, si la formule de la mannitanc est doublée, ce corps devient un alcool hexatomique, susceptible de donner naissance à une multitude de dérivés plus grande encore que celle des dérivés de la glycérine. Il serait facile d'en développer les types en se fondant sur les mêmes principes généraux.

Sans s'étendre davantage sur ce point, on va examiner avec détails les conditions de formation et de décomposition des combinaisons que la mannite produit avec les acides.

l82 LIVRE III. CHAPITRE II. SBCTIO?( If.

Sur Information des combinaisons de la mannite

avec les acides,

1. On prépare ces combinaisons en unissant directement leurs deux principes composants acide et mannitane ou mannite. L'union s*opère en général sous Tinfluence d'un contact prolongé en vases clos, avec le concours d'une température comprise entre 200 et 260 degrés. Elle se produit déjà à 100 degrés, mais sur une faible proportion, et même les composés formés par les acides chlorhydrique, sulfurique, nitrique, tartrique, s'obtiennent en abondance, soit à froid, soit ver^ 100 degrés. Ces diverses conditions sont exactement les mêmes que celles dans lesquelles se forment les corps gras artificiels et les éthers.

On extrait et on purifie les combinaisons mannitiques de la même manière que les combinaisons glycériques, en profitant de leur neutralité, de leur résistance à l'action peu prolongée des alcalis, et de leur solubilité dans Téther.

Voici les conditions propres à la préparation des composés compris dans chacune des séries fondamentales.

2. A 200 degrés, en présence d'un excès de mannite ou de mannitane, on obtient d'ordinaire les corps de la première série, lesquels renferment équivalents égaux de mannitane et d'acide, par exemple, la mannite monobutyrique, la mannite monobenzoTque, etc.

3. Les corps de la troisième série, tels que la mannite tribenzoYque et la mannite tristéarique, se préparent en faisant réagir sur ceux de la première, ou mieux de la deuxième, un grand excès d'acide, entre 200 et 260 degrés. On doit, pour réussir, employer des matériaux parfaitement secs. Il est bon d'ailleurs d'opérer la réaction en deux fois, c'est-à-dire d'extraire la ma tière neutre produite dans la réaction d'un excès d'acide sur le corps de la première série et de la chauffer de nouveau à 200 degrés avec un grand excès d'acide. Chaque opération exige dix ou quinze heures de contact.

4. Quant aux corps de la seconde série, tels que la mannite dibulyriquc ei la mannite disléarique, on les obtient, en faisant

MA:«tMT£ ET SES DÉRIVÉS. lS3

réagir à 200 degrés un excès d'acide, tantôt sur la niannilo, tantôt sur les corps de la première série. I.es corps de la seconde série se forment d'ailleurs dans des circonstances très-diverses et parfois très-voisines de celles qui donnent naissance aux corps de la première.

5. Quel que soit le procédé employé pour unir la mannito avec un acide, la combinaison n*est jamais complète. Toujours une grande partie de Tacide demeure en liberté et doit être séparée par l'action des alcalis; dans la préparation des corps de la première série, la majeure partie de la mannite reste libre simultanément. Aussi la proportion du composé neutre formé n'est-elle pas fort considérable ; elle est .très-inférieure à celle d'unéther obtenu daris les mêmes circonstances et même sensiblement plus faible que celle du corps gras analogue.

Ce caractère incomplet de la combinaison résulte à la fois du peu d'énergie relative des affinités génératrices et de l'action décomposante de l'eau, produit nécessaire de la 1 éaction.

Sur Uf^ décomposition des combinaisons de la mannite

avec les acides.

1. Tous ces composés, produits par synthèse, se dédoublent dans les circonstances les plus variées, en acide et en mannitane, avec fixation des éléments de l'eau. Le dédoublement s'opère surtout avec facilité quand il s'agit des composés formés par les acides volatils; les composés formés par les acides gras fixes et par l'acide benzoïque sont beaucoup plus stables. Ces faits sont tout à fait analogues à ceux qui ont été observés dans l'histoire ^es corps gras naturels et artificiels.

La formation de la mannitane dans la décomposition des combinaisons mannitiques est générale; seulement, si l'on prolonge trop la réaction, la mannitane régénérée fixe à la longue les éléments de l'eau et se transforme en partie en mannite cristallisée.

Ce sont là des faits d'une grande importance, car ils prouvent que le groupement moléculaire de la mannitane, quel qu'il soit, est plus voisin que celui de la mannite cristallisée

l84 LIVRE m. CHAPITRE II. SECTION II.

de l'état réel de la manniie dans les composés qu'elle forme avec les acides. La possibilité de reproduire par synthèse les composés mannitiques au moyen des acides et de lamannitane, confirme les réflexions qui précèdent.

Une distinction comparable à celle qui existe entre le rôle de la mannite cristallisée et celui de la mannitane ne s'était pas rencontrée dans l'histoire des composés glycériques. Avec la glycérine, il y a identité complète entre la substance génératrice et la substance régénérée,* soit au point de vue des expériences, soit à celui des formules. La même identité se retrouve, lorsqu'on prépare les composés mannitiques avec la mannitane ; c'est donc cette substance qui joue réellement le rôle de la glycérine, et les formules des composés manni* tiques confirment cette manière de voir. Mais la glycérine ne subit en présence de l'eau aucune transformation ultérieure, tandis que la mannitane se change à la longue en mannite cristallisée.

2. Traités par les alcalis, chaux, baryte, oxyde de plomb, etc., les composés mannitiques reproduisent lentement à loo degrés l'acide primitif et la mannitane, avec fixation des éléments de l'eau. Ce phénomène est semblable à celui de la saponification des corps gras neutres :

Cil* H*M 0" -h 3 H« 0« = 3 C»« H3« 0* -h C« H« 0«.

Munlte trUiéariqae. Actd« sléarlqne. McnnlUiie.

3. L'eau produit à 24<^ degrés, en vases clos, le même dédoublement en acide et mannitane :

CS8H3«0' -h 2 110= C«H««0* -4-C«H«0^

MannlM ptlnltJqii*. Aciite palmiUq««. Mannitane.

A ICO degrés même, la mannite monobutymque commence à se décomposer sous l'influence de l'eau. Enfin, si l'on abandonne les composés mannitiques neutres et liquides au con* tact de l'air et d'une eau faiblement alcoolisée, ils acquièrent au bout de quelques mois une légère réaction acide.

4. Traités à loo degrés, ou même à froid, par l'alcool mélangé d'acide chlorhydrique, les composés mannitiques donnent lieu à un double échange et produisent de la mannitane et un éther de racide précédemment uni à la mannite.

HANNITE ET SES DftKIVÉS. l85

S. Quelques-unes des combinaisons manniliques présentent, comme la mannite eUe-même, une certaine volatilité ; la mannite chlorhydrique pourrait probablement être distillée régu* lièrement dans le vide. Mais ce sont là des exceptions : en général y la chaleur détruit complètement les composés mannitiques, avec formation de produits pyrogénés analogues à ceux que fourniraient Tacide et la mannite isolés.

On a préparé les composés acétique, butyriques, palmitique, stéariques, Oléique,benzoTques, chlorhydrique, phospborique, tartrique, nitriques, sulfuriques, etc., de la mannite.

HANIIITBS ACfiTIQUBS.

Une seule a été obtenue.

Mannite monacétique :

C«oH8 0' = C*H*0*+C< H< 0» — H«0«, Cw H*« 0** = 2 C* H* 0* -f- C" H*« Oio — 2 H* 0«.

1. Ce composé s'obtient en chauffant la mannite et Tacide acétique cristallisable entre 200 et 220 degrés, pendant quinze ou vingt heures, dans des tubes fermés à la lampe.

Cela fait, on ouvre les tubes, au sein desquels aucun gaz ne s'est développé, et Ton en verse peu à peu le contenu dans une large éprouvette à demi remplie par une dissolution concentrée de carbonate de soude. Quand la saturation est terminée, on ajoute à la liqueur un morceau de potasse, puis on l'agite à froid avec de Vélher. Au bout de quelques minutes réther surnage, on le décante et on le fait digérer sur du noir animal. Après huit ou dix traitements de ce genre, on réunit les solutions éthérées, on les filtre, et on les évapore au bainmarie : on obtient ainsi la mannite acétique. On la dessèche daçs le vide sur un bain de sable chaud.

Sa production est en général peu abondante. Elle prend également naissance à 100* degrés, mais à l'état de traces, même après un contact de cent heures. On forme immédiatement des traces d'un composé analogue ou identique, en dissolvant la

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niannite dans un mélange d'acide acétique crislallisablc et d'acide sulfurique.

2. La mannite acétique est un liquide neutre, sirupeux, d'une extrême amertume. Inodore à froid, elle développe à chaud une odeur faible toute particulière et analogue à la fois à celle de la diacétine et au parfum vireux des ombellifères. Cette substance est soluble dans l'éther, l'alcool et l'eau; elle est insoluble dans le sulfure de carbone. L'éther l'enlève à l'^au.

3. Pour contrôler la formule de la mannite acétique, celle matière a été saponifiée à loo degrés, dans un matras fermé à la lampe, par un volume connu d'eau de baryte lilrée. La saponification s'est opérée très-lentemenu Au bout de cinquante heures d'action, on a ouvert le ballon et titré de nouveau le liquide en le neutralisant exactement par l'acide sulfurique ; on a ajouté une trace de baryte en excès, filtré, concentré au bain-marie, filtré de nouveau pour séparer un peu de carbonate de baryte, puis on a évaporé à sec au bain-marie ; enfin on a desséché le résidu à i lo degrés et on Ta pesé. Le poids de la baryte neutralisée pendant la saponification indique le poids de Facide acétique (i) régénéré aux dépens de la mannite acétique; de plus, révaporation à sec fournit les poids réunis de l'acétate de baryte et de la mannitane formés par saponification (2).

Comme contrôle, on a redissous dans l'eau ces deux substances, et l'on a fait bouillir pendant longtemps la dissolution avec de l'acide sulfurique dilué, afin de chasser l'acide acétique rendu libre, en le volatilisant; puis on a précipité l'acide sulfurique par la baryte, séparé l'excès de baryte par J'acide carbonique, et évaporé à sec, ce qui a fourni la mannitane isolée. Seulement, durant ces traitements prolongés, elle était repassée en grande partie à l'étal do mannite, ce que l'on a constaté aisément, tant par son aspect que par son accroissement de poids (3) .

j) Ceci exige une petite correction relative à ralcalipité de raoétate de baryte; on en détermine l.i valeur en dissolvant un poids égal de ce sel dans la même quantité dVau.

(a) Si la saponification est complète, les produits ne doivent rien céder à l'éther, non plus que lo sulfate do baryte reste sur les filtres.

{^^ Cotte substance lai-^sait de plus nue petite quantité de cendres dont on a tenu compte.