ACTES

Il estime la proportion du paraxylène à 20—250/, et celle de l’orthoxylène à 10—150/,, chiffres qui, du reste, semblent être soumis à des variations notables, suivant la provenance du xylène.

Par voie de synthèse, les xylènes ont été obtenus par Friedel et Crafts!) en faisant réagir le chlorure de méthyle en présence de chlorure d'aluminium, sur le toluène chauffé à 75—80°. Il se forme surtout le m-xylène à côté de peu de p-xylène*).

L'orthoxylène a été préparé synthétiquement par Jannasch et Huebner*) en traitant l’o-brome-toluène en solution benzénique avec le sodium et l'iodure de méthyle,

Le produit de la réaction purifñié par un grand nombre de distillations fractionnées sur du sodium, fut caractérisé par ces auteurs comme o-xylène par transformation en acide o-toluique.

Cette réaction est également applicable au p-brome-toluène qui fournit le p-xylène avec un rendement relativement satisfaisant.

Comme nous l'avons mentionné plus haut, le xylène brut renferme outre le m-xylène qui domine de beaucoup dans le mélange, des quantités notables de p- et d’o-xylène, ainsi que l’éthylbenzène‘). Dans l'industrie, la séparation de ces isomères se fait généralement d’après la méthode indiquée par Jacobsen”).

Elle consiste à agiter l'hydrocarbure brut à plusieurs reprises avec de lacide sulfurique ordinaire qui n’attaque que

L) PACA Er 460.

?) Jacobsen prétend qu’il se forme aussi beaucoup d’ortho. Peut-être celui-ci provient-il d’une décomposition régressive du pseudocumène.

$) Bull. de la Soc. chim. t. XVIII. p. 334.

1) Découvert dans le goudron de houille par MM. Nœlting et Palmar. B'24 TO:

difficilement le p-xylène et l’éthyl-benzène, tandis qu'il dissout le m- et l'o-xylène. Les acides ortho- et métaxylènesulfoniques ainsi obtenus sont séparés par cristallisations fractionnées des sels de sodium. L’orthoxylènesulfonate de sodium cristallise le premier, les eaux-mères fournissent après plusieurs cristallisations le sel de sodium pur de l'acide métaxylènesulfonique!). Les hydrocarbures sont facilement régénérés par saponification.

Pour extraire le p-xylène, la partie du xylène brut insoluble dans l’acide sulfurique ordinaire est traitée, à une chaleur modérée, par l’acide sulfurique fumant qui le dissout, à l’exception d’une faible quantité d'hydrocarbure saturé, L’acide sulfoconjugué se sépare facilement lorsqu'on dilue petit à petit la liqueur avec la quantité nécessaire d’eau. Il suffit de l’essorer et de le faire cristalliser dans l’eau pour l’obtenir à l’état de pureté. Soumis à la distillation sèche, cet acide régénère le paraxylène pur. Le sulfo de l’éthyl-benzène reste dans les eaux-mères.

Pour le dosage des xylènes isomères dans un mélange, MM. Friedel et Crafts”) ont élaboré une méthode qui donne de très bons résultats. Cette méthode que nous ne décrirons pas en détail, repose sur la transformation des xylènes en dérivés bromés et sur l’oxydation de ces derniers en acides phtaliques par le brome en présence de l’eau,

2, Nitroxylènes.

Les deux mononitro-o-xylènes théoriquement possibles ont été décrits par MM. Noœlting et Forel°). D'après ces auteurs, la nitration de l’o-xylène donne toujours naissance à un mélange des isomères, dont la composition varie cependant considérablement suivant la méthode de nitration que l’on emploie. En opérant avec un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique, il se forme en majeure partie le nitro-o-xylène voisin

1) La séparation peut aussi se faire en additionnant le mélange des sulfoacides de peu d’eau et en refroidissant fortement. Le sulfométa cristal lise, l'ortho mélangé de peu de méta reste dans les eaux-mères,

2) Compt-rend. t. IOI. p. 1218.

nitrique fumant produit essentiellement le dérivé asymétrique qui est solide‘). Dans les deux cas, les mononitroxylènes sont séparés par distillation fractionnée dans le vide.

Les résultats que nous avons obtenus à cet égard confirment en tout point ces données.

Par nitration du mononitroxylène solide à une température plus élevée, nous avons réussi à obtenir deux nouveaux dinitro-o-xylènes. Par contre, il ne nous a pas été possible d'isoler le trinitro-o-xylène décrit par M. Drossbach?). Il résulte en effet de nos recherches que ce corps n’est autre que le trinitro-m-xylène provenant d’une faible quantité de m-xylène contenu comme impureté dans l’o-xylène employé.

Les dérivés mononitrés du méta- et du para-xylène qui sont également décrits par MM. Noœlting et Forel*), ainsi que leurs composés di- et trinitrés, ont été préparés en tant qu’ils concernaient le présent travail.