SE NO

1) Dissertation 1899. p. 5t—52.

2) Voir Nœlting et Stæcklin, B. 24 568.

5) Voir Braun. Dissertation 1899. p. 52.

0,2786 gr. donnèrent 0,2268 gr. de Ag, Br.

Calculé pour Cs Hs NO» Br Trouvé 34,78 0 34,64 1/0

25 gr. de ce bromonitroxylène sont dissous dans peu d'alcool et introduits dans une solution de 90 gr. de chlorure d’étain dans 00 gr. d’acide chlorhydrique concentré, La réaction terminée, on chasse l'alcool au bain-marie, Le sel double d’étain se dépose en belles aiguilles blanches, On dilue d’eau, rend alcalin et distille à la vapeur d’eau. La bromo-m-xylidine voisine est entraînée et forme une huile jaune clair qui cristallise en refroidissant.

Le 2-bromo--amino-r,3;-xylène cristallise dans lalcool

NH>2

en longues aiguilles soyeuses parfaitement blanches fusibles à 47—489. Il est insoluble dans l’eau, très facilement soluble dans l'alcool, l’éther et le benzène !),

Le 2-bromo-7-acétylamino-1,3-xylène forme de petites aiguilles blanches fusibles à 151—152°,

CH3 Br | PATES TN 2 S Pre NH CO CH3 0,1535 gr. donnèrent V—7,9 cc. d'azote t—19° H—750 mm.

Calculé pour Cio Hi NO Br Trouvé 5:79 °/0 5,83 °/0

1) Voir Braun, Dissertation 1899. p. 51—52.

Le p-nitrobensylidène-2-bromo-4-amino-1,;-xylène cristal-

CH3 a Br | | | | Fee N CH3 N Il P.F 182-1839 GI + NO»

lise en petites aiguilles jaunes qui fondent à 182—183° et qui sont difficilement solubles dans l'alcool. 0,1977 gr. donnèrent V— 14,5 cc, d'azote

frs H—743 mm.

Calculé pour C15 His No O> Br Trouvé 8,41 0 8,28 ‘jo

Y’réparation du 5-bromo-4-amino-1,3-xy/ène.i)

Par bromuration directe du chlorhydrate de la m-xylidine asymétrique en solution aqueuse, M. Braun avait obtenu une bromoxylidine fusible à 48°, qui, tant par son aspect général que par son point de fusion, nous sembla, de prime abord, identique avec le 2-bromo-4-amino-1,3-xylène précédemment décrit. Cette supposition se trouva cependant être inexacte après préparation des dérivés acétylé et p-nitrobenzylidénique de cette base qui par leurs propriétés et notamment par leurs points de fusion diffèrent considérablement des dérivés correspondants de l'isomère voisine, La bromoxylidine en question peut par conséquent ne posséder que la formule de la troisième isoimère possible, constitution qui d’ailleurs a été établie depuis par les travaux de MM. Fischer et Windaus.

1) Ce corps, déjà préparé par Braun, Diss. p. 49, a été décrit par MM. Fischer et Windaus. B. 33. 1971, qui en déterminèrent la constitution par transformation en acide mésitylique. Or, nes recherches datant du mois de mars 1899, les travaux mentionnés ne nous étaient pas encore connus.

La bromuration de la m-xylidine 1, 3. 4 fut opérée comme

suit :

Essai I

34 gr. de sulfate de m-xylidine asymétrique dissous dans 600 cc. d’eau sont additionnés à froid d’une dissolution renfermant 32 gr. de brome et 32 gr. de bromure de potassium dans 50 cc. d’eau. La liqueur prend spontanément une teinte d'un violet très foncé et abandonne peu à peu un goudron violet qui se solidifie bientôt. On filtre, sursature la liqueur filtrée par l’ammoniaque et distille à la vapeur d'eau. On obtient ainsi la bromo-m-xylidine comme huile légèrement jaunâtre qui cristallise par refroidissement. Le précipité violet, soumis au même traitement, fournit encore une petite quantité de bromoxylidine. La majeure partie cependant n’est pas entrainée par les vapeurs d’eau.

Par cristallisation dans l'alcool dilué, on obtient la bromoxylidine sous la forme d’aiguilles blanches, fusibles à 47—48?. Rendement 12 gr. soit 3000.

ÆEssaz 17.

34 gr. de m-xylidine sont dissous dans 2 litres d’eau et 20 gr. d'acide sulfurique concentré, On opère ensuite comme dans I. Nous pensions, par addition de beaucoup d’eau et d’un excès d'acide libre, empêcher la précipitation du corps violet insoluble. En effet, le rendement s’éleva à 16,2 gr. soit 40,5 05.

Æssar TITI.

La bromuration fut effectuée en solution d'acide acétique cristallisable.

12 gr, de m-xylidine asymétrique sont dissous dans 120 gr. d’acide acétique cristallisable et additionnés goutte à goutte d'une solution de 16 gr. de brome dans 24 gr. d'acide acétique glacial. On maintient la température légèrement au-dessus du point de cristallisation du mélange (environ + 5°). Le brome est décoloré instantanément. On laisse reposer pendant quelque temps, verse dans un excès d’eau froide et sursature prudemment par l’'ammoniaque. Le précipité obtenu est filtré et cristallisé dans l'alcool dilué. Le rendement est

théorique.

Le 5-bromo-g-amino-1,3-xylènc') cristallise en longues CH

NH2 aiguilles blanches en tout point semblables à celles du 2-bromo- 4-amino-1,3-xylène, et fusibles, comme celles-ci, à 47—48°. Il est très soluble dans l'alcool, l’éther et le benzène.

Le 5-bromo-7-acétylamino-r, ;-xylène cristallise dans lal-

cool en aiguilles blanches, fusibles à 196—197?.