CHAPITRE IV

Éléments <|ii*ll Importe de rechercher dans la terre arahle. —

Nous avons vu, dans la première partie de cet ouvrage consacrée à l'étude du développement des végétaux, quels sont les éléments nécessaires à leur croissance ; nous avons reconnu que les matières azotées et les phosphates ne peuvent manquer dans le sol, sans qu'il soit frappé de stérilité ; nous avons reconnu, en outre, qu'un grand nombre de

végétaux renferment dans leurs cendres de la potasse et de la chaux, et, bien que ces bases ne paraissent plus indispensables à la croissance de toutes les plantes, il est vraisemblable qu elles sont nécessaires à quelques-unes et utiles à un grand nombre d'autres; facide carbonique du sol, qui dissout le phosphate de chaux, présente encore une utilité incontestable; l'humus enfin, d'où émane cet acide carbonique, a une importance capitale que les travaux récents remettent complètement en lumière : non-seulement par sa combustion lente il détermine la fixation dans le sol de Tazote atmosphérique, mais de plus rien ne démontre que quelques-uns de ces dérivés ne servent pas directement d'aliments à certaines plantes, comme les légumineuses. On sait que Th. de Saussure admettait que les végétaux s assimilent directement les principes de l'humus, et il est possible qu'il faille, dans une ceitaine mesure, en revenir à son opinion. L'azote sous les différentes combinaisons où il est engagé, les phosphates, la chaux, la potasse, et enfin la matière organique carbonée, représentent donc les éléments dont il est utile de connaître les proportions dans la terre arable.

Nous indiquerons, dans les paragraphes suivants, les méthodes employées pour doser ces éléments, en laissant complètement de côté les autres substances, silice, oxyde de fer, oxyde de manganèse, alumine, dont les anciens analystes ont donné les proportions dans la terre arable, sans que les travaux pénibles qu'ils ont accumulés sur cette question aient été d'aucun profit pour l'agriculture.

§ 75. — RECHERCHE DES COMBINAISONS AZOTÉES DE LA TERRE ARABLE. — DOSAGE DE l' AZOTE TOTAL, DE l' AMMONIAQUE ET DES NITRATES.

Le dosage de la matière ulmique ne peut être exécuté rigoureusement, et depuis longtemps déjà les chimistes agronomes Font remplacé parle dosage de l'azote et par celui du carbone. Le procédé de MM. Will et Warrentrapp, heureusement modifié par M. Péligot, est aujourd'hui uniquement en usage, car il donne des indications trèsprécises : nous avons décrit déjà la pratique de ce procédé (page 142), et nous n'y reviendrons ici que pour guider le lecteur sur le poids de matière à employer. Les terres arables très-riches renferment environ 2 grammes d'azote par kilogramme ; or, bien qu'avec le procédé de M. Péligot on puisse répondre d'un milligramme, il n'est pas prudent de prendre une trop faible quantité de matière, car le titrage devien-

drait difficile ; en employant 10 grammes de terre, on se trouve habituellement dans de bonnes conditions, puisqu'on doit recueillir 08',020 à O^SOIO d'azote.

Toutefois r essai sera beaucoup plus précis si Ton prépare pour ces dosages d'azote dans la terre arable une liqueur sulfurique dix fois plus étendue que celle dont nous avons donné la composition (p. 143). On y réussira aisément en prenant 100 centimètres cubes de cette* liqueur et en y ajoutant de l'eau de façon à en faire un litre. 10 centimètres cubes de cette nouvelle liqueur décime sont saturés par 0«',0212 d'ammoniaque, et si Ton prépare une dissolution de soucie tellement étendue qu'il faille environ 30 centimètres cubes pour saturer les 10 centimètres cubes d'acide sulfurique, on voit que 0«',001 d'ammoniaque équivaudra à la quantité de soude contenue dans 1", 4, c'est-à-dire que les erreurs de dosage seront faciles à éviter. Il est à remarquer que si la terre à analyser est riche et qu'on emploie la liqueur étendue, il conviendra de ne mettre dans le tube à combustion que 5 grammes de matière, de façon à ne pas saturer complètement l'acide sulfurique.

Dosage de l'ammoiilaqne de la terre arable. — La pluS forte

partie de l'azote contenu dans la terre arable y est engagée dans les combinaisons complexes désignées sous le nom d'ulmates, une faible fraction seulement s'y rencontre à l'état d'ammoniaque. M. Boussingault qui, le premier, a fait nettement la distinction de l'azote total et de celui qui est actuellement assimilable sous forme d'ammoniaque ou de nitrates, a imaginé un procédé rigoureux pour doser Y ammoniaque toute formée dans le soL

Pour ne pas altérer la matière organique azotée existant dans la terre arable, pour éviter de la métamorphoser pendant l'opération même en ammoniaque, le savant professeur du Conservatoire a exclu de ses appareils les alcalis énergiques, comme la potasse, la soude ou la chaux ; il a utilisé seulement la magnésie calcinée, qui décompose très-bien les sels ammoniacaux, mais n'a aucune action sur les matières azotées complexes. {Agron. Chim. Agrlc^ tome III, p. 206.)

Le dosage exige deux opérations différentes. Dans la première, on place sur un bain de sable un ballon B, dont la capacité doit être double au moins du volume de la terre et de l'eau employée. Au ballon (fig. 25) est ajusté un bouchon traversé par un tube ^, fixé par un caoutchouc à un serpentin d'étain établi dans une cloche renversée servant de réfrigérant. A l'orifice inférieur du serpentin est un petit appendice de veiTe e, dont l'extrémité pénètre dans une fiole b

.d'une capacité connue, indiquée par un trait marqué sur îe goulot. Lorsqu'on présume que la quantité d'ammoniaque dégagée par la dissolution atteindra 0",01 , il convient de recevoir le liquide distillé dans un ven-e i pied divisé par zones de 1 0 centimètres cubes, au fond duquel on met assez d'eau acidulée avec de l'acide sulfurique pour que

FiG. 25. — Appareil

le bout de l'appendice e y pénètre de A à 5 millimètres. C'est dans ce liquide acide que se condenseront les vapeur-s annuoniacales qui apparaissent au commencement de la distillation. L'eau et l'acide doivent être rigoureusement exempts d'ammoniaipie.

On introduit la terre dans le ballon, on ajoute de l'eau exemple d'ammoniaque, l'',0 de magnésie; puis on agite, de façon quetoulela, matière solide soit bien mouillée. On ajusie lebouclion, on place sur le bain de sable, et l'on cbaulTe. Quand l'ébullition commence, on modèle le feu. De l'eau froide pénètre constamment au bas de la cloche, tandis que l'eau échauirée par la condensation de la vapeur est enlevée par un siphon dont on règle le jeu par une pince de Mohr.

La vapeur entraîne T ammoniaque dégagée des sels ammoniacaux par la magnésie, mais en même temps l'acide carbonique qui existe toujours dans le sol en proportion notable ; aussi il est impossible de doser, dans la liqueur recueillie après cette première opération, car la présence de Tacide carbonique dans la dissolution rend très-incertaine la détermination de l'ammoniaque. On recueillera donc, dans l'opération que nous venons de décrire, un tiers environ de Teau contenue dans le ballon ; on introduira cette eau dans un second ballon tout semblable au premier; on ajoutera une dissolution de potasse de façon à retenir l'acide carbonique et à saturer Tacide dans lequel on a recueilli Tammoniaque, et Ton procédera à la distillation.

Pom* cette seconde opération, M. Boussingault emploie souvent un ballon uniquement consacré à cet usage et portant un bouchon percé de deux orifices : Tun donne passage à un tube droit descendant jusqu'à 1 ou 2 millimètres du fond et destiné à introduire et à extraire les liquides ; dans l'autre pénètre le tube de dégagement. Le bouchon est hermétiquement fixé sur le ballon au moyen d'une plaque de caoutchouc convenablement coupée et assujettie à l'aide d'un ruban de fil.

On introduit, par un entonnoir non fixé au tube vertical, une partie du liquide à distiller, puis la dissolution alcaline, puis le reste du liquide ; on ferme le tube droit à l'aide d'un bouchon, et l'on procède à la distillation. Le liquide distillé est reçu dans des fioles portant un trait indiquant une certaine capacité, soit de 50, soit de 100 ou de 200 centimètres cubes, si l'on agit sur un litre d'eau, car on n'est parfaitement certain d'avoir toute l'ammoniaque qu'autant qu'on a i-ecueilli les 2/5" du liquide primitif. On procède ensuite au dosage en employant des liqueurs plus étendues que les liqueurs destinées à doser l'azote dans la recherche de l'azote total. M. Boussingault conseille de préparer la liqueur acide avec 100 centimètres cubes d'acide normal et de l'eau pour compléter un litre : 10 centimètres cubes d'une semblable dissolution renferment 0»', 061 25 d'acide sulfurique et correspondent à 0«%0212 d'ammoniaque. On l'analysera à l'aide d'une dissolution de potasse très-étendue, qu'il sera bon de mêler à un peu de sulfate de potasse neutre pour augmenter sa densité et faciliter son mélange avec l'eau acidulée provenant du dosage (1).

(1) Dans les laboratoires de chimie agricole où Temploi de ces liqueurs titrées est trèsfréquent, il y a avantage à les conserver dans un flacon muni d'un bouchon que traverse une pipette graduée fixée à demeure ; on évite ainsi d'altérer la liqueur en y puisant avec une pipette employée à d'autres usages et qui peut être humide ou même souillée d'acide ou d'alcali.

Nous verrons dans le suivant chapitre combien sont faibles les quantités d'ammoniaque contenues dans les terres arables, et quelle erreur on commettrait si Ton supposait que toute la matière azotée s'y trouve actuellement à Tétat de solubilité dans Teau, et par suite à la disposition des plantes.

DoMise des nitrates dans la terre arable. — Les méthodes imaginées pour doser Tacide nitrique contenu dans la terre arable sont assez nombreuses. Pelouze a proposé de faire partiellement passer au maximum, à l'aide de la dissolution de nitrate qu'on veut doser, du protochlorure de fer acide, puis de déterminer, à l'aide d'une dissolution de permanganate de potasse, la quantité de sel de fer restée au minimum ; comme on avait reconnu, par un essai préalable, la quantité de permanganate à employer pour transformer tout le chlorure de fer employé, on peut déduire, de la différence trouvée après l'ébuUition avec la liqueur renfermant des nitrates, la quantité qui existait dans celle-ci.

M. Schlœsing recueille le bioxyde d'azote, qui prend naissance pendant la réaction de l'acide azotique sur le protochlorure de fer acide, le ramène à l'état d'acide azotique et le dose à l'aide d'une liqueur titrée alcaline. (Ann. de chim. et dephys.^ 3' sér., 1854, t. XL, p. 479.)

M. G. Ville a proposé de faire passer les vapeurs nitreuses dégagées de la liqueur par l'action du protochlorure de fer acide, avec de l'hydrogène, sur de la mousse de platine, de façon à les transformer en ammoniaque qu'on recueille dans de l'eau acidulée i)ar de l'acide sulfurique, puis qu'on dose à l'aide d'une liqueur alcaline. {Ann. de chim. et de phys,^ t. XLVl.)

Enfin, M. Boussingault a donné des indications précises sur le mode d'emploi de la liqueur d'indigo d'abord préconisée par M. Liebig, et ce procédé est devenu aujourd'hui classique. Il repose sur le pouvoir décolorant du chlore mis en hberté par la réaction de l'acide chlorhydrique ajoutée à la dissolution bouillante de nitrates (1). Quand les liqueurs sont bien préparées, il permet la recherche et le dosage de l'acide nitrique dans la terre arable avec une grande sécurité.

Nous indiquerons ici, d'après le savant professeur du Conser\^atoire, les précautions à prendre pour arriver à de bons résultats. (Voy. Agro7i.^ t. Il, p. 244.)

(1) On voil facilement que la réaction suivante donne naissance à du chlore libre don le pouvoir décolorant est bien connu :

2(HCI) + AzO&MO = AïO* + MCI + 2H0 + Cl.

Préparation de la Uqncar d'indlfo. — 50 grammes d'indigO en

poudre très-fine sont mis en digestion à la température de 40 degrés, dans un litre d'eau distillée ; après vingt-quatre heures, on décante la liqueur fortement colorée en brun par les principes solubles dans l'eau. On remplace par une nouvelle quantité d'eau, qu'on décante encore après une nouvelle digestion de vingt-quatre heures. On sèche le précipité et on lave à l'éther, qui enlève d'abord une matière colorante rouge, puis passe ensuite légèrement coloré en bleu clair. L'indigo, à peu près diminué de la moitié de son poids, est alors mêlé à l'acide sulfurique. Sur 5 grammes d'indigo purifié, placés dans un flacon fermant à rémeri, on verse peu à peu, en agitant, 25 grammes d'acide sulfurique de Nordhausen ; on laisse digérer pendant deux ou trois jours à 50 ou 60 dégrés, et l'on obtient un produit visqueux, soluble dans l'eau, sans résidu appréciable.

Cette dissolution sulfurique est étendue d'eau pour préparer les liqueurs, qui sont ensuite titrées. Pour une liqueur destinée à rechercher des centigrammes, on doit mettre 200 gouttes d'acide sulfo-indigotique dans 100 centimètres cubes d'eau; quand on veut rechercher des milligrammes, on emploie une liqueur dix fois plus étendue, c'està-dire formée avec 20 gouttes d'acide sulfo-indigotique pour 100 centimètres cubes d'eau.

Préparation de Taelde chlorhydriqne. — Il ll'est pas rare que

l'acide chlorhydrique du commerce renferme de l'acide nitrique dont il faut le débarrasser avant de pouvoir l'employer dans les dosages ; on y réussit en le maintenant à TébuHition jusqu'à ce qu!il ait perdu environ le tiers de son volume.

Titrage de la teinture d'indigo. — On purifie du nitrate de potasse en le faisant cristalliser, puis on le dessèche et l'on en dissout 10 grammes dans un litre d'eau pour titrer la liqueur destinée à rechercher les centigrammes, un gramme dans un litre pour graduer celle des milligrammes. Si, après avoir bien agité la liqueur, on introduit dans un tube d'essai ordinaire un centimètre cube à l'aide d'une pipette eflilée divisée en dixièmes de centimètre cube, on aura, dans un cas 0*%01 de nitrate de potasse, dans le second O'^^OOl de ce même sel. On y ajoutera un demi-centimètre cube d'acide chlorhydrique, puis une ou deux gouttes de liqueur bleue placée dans une burette graduée, et l'on portera à l'ébullition : la teinture se décolore d'abord aussitôt qu'elle tombe dans la liqueur chaude et acide. Lorsque la décoloration n'est plus instantanée, on chaufte, on concentre par l'ébullition, en ajoutant de la teinture à mesure qu'elle se décolore. 11 convient

même de faire cette addition avant que la décoloration soit complète. Quand on a mis une certaine quantité de teinture, la couleur du liquide n'est plus bleue; elle est d'un vert bleuâtre, à cause du mélange de la teinte jaune particulière à T indigo décoloré. On continue de chauffer et d'ajouter rindigo jusqu'au moment où la liqueur reste verte; on \erse alors un demi-centimètre cube d'acide chlorhydrique, et l'on chauffe encore, jusqu'au moment où la teinte verte est absolument persistante. On regarde à ce moment le nombre de divisions de la burette qui a été employée^ et l'on inscrit ce nombre, qui établit que, pour détruire 0*%01 d'azotate de potasse, il faut n centimètres cubes d'indigo.

Avant toutefois d'admettre ce chiffre, dont l'exactitude doit être absolue, puisqu'il sert de base à tous les dosages qui seront exécutés ensuite avec la même liqueur, il est bon de le soumettre au contrôle suivant : on recommence le dosage sur une qjjantité de liqueur qui a été mesurée par un aide, de telle sorte qu'on opère sans connaître d'avance le titre qu'on doit trouver; quand on retombe sur le nombre précédent, on peut être assuré de son exactitude.

11 est bien rare que, dans les petites quantités de terre arable qu'on emploie pour faire le dosage des nitrates, il existe des proportions sensibles de matières organiques; toutefois, comme le procédé précédent est d'un emploi très-commode, il convient d'indiquer les modifications qu'il doit subir dans le cas particulier où une matière organique soluble serait contenue dans l'eau qui renferme les nitrçttes à doser.

(iCtte matière organique, en s'oxydant aux dépens de l'acide azotique, diminue la proportion de chlore produite et, par suite, la décoloration de l'indigo, de telle sorte qu'il convient de la détruire par oxydation avant de procéder au dosage de l'acide azotique. Pour y réussir, M. Boussingault a indiqué l'emploi du peroxyde de manganèse et de l'acide sulfurique, qui donnent de l'oxygène sous l'influence de la chaleur.

Pour faire le dosage des nitrates mêlés à des matières organiques, on introduit dans une petite cornue bouchant à l'émeri (fig. 26) , et dont la moitié de la capacité est remplie de fragments de verre, un gramme de peroxyde de manganèse, quelques centimètres cubes de l'eau renfermant les nitrates et la matière organique, et un centimètre cube d'acide sulfurique concentré, puis on place le bouchon à l'émeri. Quand le col de la cornue est engagé dans un tube d'essai entouré d'un morceau de papier mouillé, on chauffe, à l'aide d'une lampe à esprit-de-vin, le tour de la cornue, pour éviter les soubresauts, et l'on interrompt après l'apparition des vapeurs d'acide sulfurique. L'appareil étant suffisamment

refroidi, on ajoute 2 centimètres cubes d'eau distillée et l'on chauffe de nouveau pour les faire passer dans le tube récipient. On fait enfin un second lavage par distillation, en introduisant encore dans la cornue 2 centimètres cubes d'eau distillée.

FiG. 26. — Dosage des nitrates en. présence des matières organiques.

Le liquide distillé est concentré par évaporation dans le tube même où on Fa recueilli, et Ton procède au dosage avec Tindigo et Tacide chlorhydrique, comme il a été dit plus haut.

11 est bon de laver le bioxyde de manganèse à Teau distillée plusieurs fois, afin de lui enlever les traces de salpêtre qu'il peut renfermer, et si Ton veut atteindre une grande précision, il convient de faire un premier essai à blanc avec la quantité de peroxyde et d'acide sulfurique qu'on emploiera dans le dosage réel; s'il a distillé un peu d'acide azotique, on le retranchera de celui qui sera trouvé dans le second essai.

Nous donnerons, comme exemple de recherches de l'acide nitrique dans la terre arable, l'essai suivant, que nous empruntons encore à M. Boussingault.

20 grammes de terre desséchée au bain-marie ont été mis en digestion dans un flacon avec 20 centimètres cubes d'eau; on a agité le mélange, et une heure après on a jeté sur un filtre. Le liquide filtré n'était pas sensiblement coloré, on l'a mis en réserve, l'i centimètres cubes du liquide ont été concentrés dans la petite cornue tubulée où devait avoir lieu le traitement. Lorsque le liquide fut réduit à 3 centimètres cubes, on laissa refroidir, puis on mit dans la cornue un gramme de bioxyde de manganèse et un centimètre cube d'acide sul-

furique. On distiUa, on lava deux fois par distillation ; puis après avoir introduit un peu d'ammoniaque dans le produit acide de la distillation, on fit agir T indigo.

21*^'^-,2 de la teinture étaient détruites par O^^^ôSA d'acide nitrique.

Il y eut de décolorées 40'^'^-, 4 de teinture, toutes corrections faites.

âO d X 0*°"" 53â

• — - — = 1",018 d*acide nitrique dans 12 cent, cubes de la solution.

Dans 20 centimètres cubes de solution contenant les nitrates de 20 grammes de terre, acide nitrique l^^jTO, soit pour un kilogramme de terre sèche 0^',085, correspondant k0^\lb9 de nitrate de potasse.

Il est rare, nous le répétons, qu'il soit nécessaire, dans l'analyse d'une terre arable, de détruire la matière organique par l'oxygène produit par la réaction du bioxyde de manganèse sur l'acide sulfurique. Voici, au reste, d'après M. Boussingault, les règles qui doivent guider l'opérateur.

Si une substance terreuse, mise en digestion avec de l'eau, donne une solution incolore ou faiblement colorée après la concentration, l'acide nitrique doit être dosé directement par la teinture d'indigo. Si la solution aqueuse est colorée, il faut mettre la substance en digestion dans de l'alcool à 80 degrés centésimaux pendant quelques heures, et si la solution alcoolique, après avoir été additionnée d'eau et concentrée, laisse un liquide peu ou pas coloré, le dosage de l'acide nitrique doit avoir lieu directement. (Voyez, pour plus de détails sur cette question, Boussingault, Agronomie^ t. II, p. 244.)

Procédé de M. Péiigot. — Pour doser Ics nitrates dans la terre arable, M. Péligot {Comptes rendus, 1869, t. LXVIll, p. 508) conseille de laver par déplacement, avec une quantité d'eau notable, plusieurs litres, 1 ou 2 kilogrammes de la terre à employer, d'évaporer à sec, puis de reprendre par Talcool les nitrates contenus dans l'extrait. On évapore de nouveau la liqueur alcoolique, on y ajoute de l'eau aiguisée d'acide chlorhydrique pur, et on laisse digérer pendant plusieurs heures une lame d'or vierge préalablement pesée : la perte de poids de la lame, qu'on a soin de ne pas toucher avec les doigts au commencement de l'expérience, accuse la quantité d'acide nitrique qui a pu se convertir en eau régale. Comme il se forme du sesquichlorure d'or, Au-CP, on voit que l'équation doit s'écrire :

Au^ 4- 3Az05K0 + 6HC1 = Au^CP + 3KC1 + 3Az0^ + 6K0.

C'est-à-dire que pour 198 d'or dissous, il y aura 303 de nitrate de

potasse décomposé. On inscrit généralement au tableau de l'analyse les nitrates évalués en nitrate de potasse; le procédé de M. Boussingault donne directement le nombre cherché, et les données précédentes permettent de le calculer, si Ton a employé le procédé de M. Péligot.

g 76. — DOSAGE DU CARBONE DES MATIÈRES ORGANIQUES CONTENUES

On dose toujours le carbone à l'état d'acide carbonique; mais on conçoit qu'il importe de distinguer l'acide carbonique fourni par la décomposition des carbonates de celui qui sera donné par la combustion du carbone des matières organiques. Voici comment nous opérons à Grignon : 5 grammes de terre bien pulvérisée sont versés peu à peu dans une petite cornue tubulée dans laquelle on a introduit de l'acide sulfurique étendu. Si la terre est calcaire, il se manifeste une vive effervescence qu'on laisse s'affaisser complètement. On fait alors passer dans la cornue un courant d'air, à l'aide d'un soufflet fixé par un caoutchouc à un tube qui plonge dans le liquide, de façon à expulser tout l'acide carbonique ; on débouche la coniue, on y fait tomber du bichromate de potasse grossièrement pulvérisé ; on adapte à la cornue un tube en U à ponce sulfurique, des boules de Liebig renfermant une dissolution de potasse concentrée, et l'on chauffe légèrement à l'aide d'une lampe à alcool.

L'oxygène produit brûle le carbone de la matière organique, et donne de l'acide carbonique qui se dégage, passe au travers du tube en U et arrive dans les boules de Liebig, où il se dissout. Quand on ne voit plus de gaz se dégager, on laisse refroidir la cornue, on adapte un flacon aspirateur aux boules de Liebig, et l'on fait passer un courant d'air au travers du liquide de la cornue pour enlever les dernières traces d'acide carbonique. L'augmentation de poids des boules de Liebig donne la quantité p d'acide carbonique dégagé, et l'on calcule le carbone x contenu dans les matières organiques d'après l'équation

a: = ^f • Ce nombre est inscrit au tableau de l'analyse comme carbone appartenant aux matières organiques.