ARABLE

En général, les phosphates contenus dans la terre arable sont insolubles dans Teau pure; quelques-uns sont solubles en petites proportions dans Tenu chargée d'acide carbonique ou d'acide acétique; la plus grande partie, enfin, n'est soluble que dans les acides minéraux, chlorhydrique ou azotique. Mais si Ton fait agir ces réactifs énergiques sur la terre, on dissout, en même temps que des phosphates, de la chaux, de Talumine et de Toxyde de fer, de telle sorte que c'est au milieu d'un mélange très-complexe que l'analyste doit aller rechercher l'acide phosphorique.

Cette recherche est considérée, à juste titre, comme très-délicate; aussi allons-nous décrire minutieusement les divers procédés qui peuvent être employés.

Procédé de M. Boussiiiiffaidt. — Dans SOU cours d'analyse du Conservatoire, M. Boussingault a depuis longtemps indiqué un procédé qui donne de bons résultats lorsqu'il n'est pas appliqué à une terre très-riche en calcaire.

200 grammes de terre à analyser sont attaqués par l'eau régale étendue et bouillante ; on filtre la liqueur, qui renferme du chlorure de calcium, de l'oxyde de fer, de l'alumine, de l'acide phosphorique et de l'acide silicique. On ajoute à cette liqueur de l'acide sulfurique et de l'alcool, de façon à déterminer la précipitation de la chaux à l'élat de sulfate; on recueille le précipité sur un filtre, on lave avec de l'eau alcoolisée, qui est ajoutée à la liqueur filtrée, puis distillée dans une cornue pour éliminer l'alcool.

Le résidu de cette distillation est rapproché, additionné d'acide tartrique, qui empêche la précipitation du fer et de l'alumine, puis traité par de l'ammoniaque et le mélange de sulfate de magnésie, d'ammoniaque et de chlorhydrate d'ammoniaque habituellement employé pour obtenir le phosphate amiiioiiiaco-magnésien ; on agite et l'on filtre le phosphate après vingt-quatre heures. 11 est bon de constater par uu examen au microscope que le précipité a bien la forme en aiguilles groupées en étoiles qui caractérise le phosphate annnoniaco-magnésien. On recueille sur un filtre, on dessèche ; on calcine le précipité et on le pèse. On le redissout alors dans l'acide chlorhydrique; on recueille le résidu linsoluble d'acide silicique sur un très-petit filtre, on \e calcine, et l'on

retranche son poids du poids de phosphate obtenu précédemment.

11 est facile de voir que le phosphate de magnésie PO*2MgO obtenu par la'calcination renferme 71 d'acide phosphorique sur IH de pyrophosphate.

PMcMé employé * Cricnoa. — Dans les analyses des teiTes arables qui ont été exécutées à Fécole de Grignon, le procédé précédent ne donne pas de très-bons résultats, à cause de l'abondance du calcaire dans la plupart des sols du domaine. Le précipité de sulfate de chaux est irès-abondant, difficile à laver, et il est à craindre qu'il ne retienne dans l'eau d'interposition une partie des phosphates qu'il s'agit de doser ; nous modifions le procédé comme suit :

Les 200 grammes de terre à étudier sont traités par l'eau régale, puis la liqueur filtrée est précipitée par Tammoniaque; on recueille le précipité sur le filtre, on le lave, puis on le redissout sur son filtre à l'aide d'acide chlorhydrique dilué. La liqueur acide ainsi obtenue renferme de l'acide phosphorique, de la chaux, de l'alumine, de l'oxyde de fer et de la silice; on poursuit alors l'analyse par le procédé de M. Boussingault. L'avantage consiste à n'avoir à éliminer par l'acide snlFurique qu'une quantité de chaux beaucoup moindre.

Procédé de m. HTarlBStoa modltté par RI. Braooler. — Le jeune

Brassier, qui, au moment de sa mort prématurée, était attaché au laboratoire de M. Boussingault, au Conservatoire des arts et métiers, a proposé un procédé assez rapide qui convient quand les terres à étudier ne renferment pas de sulfates.

Ce procédé est basé sur l'emploi de l'acide citrique déjà préconisé par M. Warington ; il a l'avantage de ne pas exiger l'élimination de la chaux. La dissolution chlorhydrique obtenue en attaquant la terre est précipitée par un excès d'ammoniaque; le précipité obtenu est redissous par l'acide citrique ajouté dans la liqueur maintenue ammoniacale. On verse alors du chlorure de magnésium pur en quantité suffisante pour obtenir tout l'acide phosphorique à 1 état de phosphate ammoniaco-magnésien, qui, d'après M. Brassiei", se présente à l'état de pureté quand la liqueur ne renferme pas de sulfates {Agronomie^ — Chimie agricole de M. Boussingault, t. IV, p. 40). Nous avons essayé ce procédé à Técole de Grignon, et notre répétiteur et ami M. Millot a fait notamment un grand nombre de dosages sur des matières dont la composition lui était connue; en général, il a obtenu des nombres trop faibles.

M. Joulie a, dans ces derniers temps [Moniteur scientifique^ Ques-

DBHiRAIM. 20

neville, numéro de mars 1872, p. 212), soumis le procédé de M. Brassier à une étude approfondie, et il a proposé quelques mo- ' difications qui, d'après lui, rendent son emploi plus sûr.

Les résultats obtenus en suivant le procédé de dosage de M.Warington modifié par M. Brassier varient avec le poids des réactifs employés : quand on trouve un nombre trop faible, c'est qu'on n'a mis dans les liqueurs qu'une quantité insuffisante de sel magnésien ; mais quand on emploie un excès de celui-ci, il arrive habituellement que le poids est trop fort, il y a de la magnésie entraînée. M. Joulie cherche toujours à obtenir ce précipité qui renferme tout l'acide phosphorique et im excès de magnésie. Pom* y réussir, il prépare une liqueur à l'aide de :

Acide citrique crislallisé et pur ÛOO gnm.

Carbonate de magnésie pur 20

Eau distillée 200

Lorsque le carbonate de magnésie est complètement dissous, on ajoute 500 centimètres cubes d'ammoniaque à 22 degrés. Le liquide s'échauffe, et l'acide citrique achève de se dissoudre. On laisse refroidir, et Ton parfait le volume d'un litre avec de l'eau distillée.

On peut faire usage de cette liqueur encore acide, additionnée d'ammoniaque pour précipiter l'acide phosphorique, quelles que soient les matières avec lesquelles il est mêlé, sans même séparer les sulfates, comme M. Brassier jugeait utile de le faire; seulement il faudra employer d'autant plus de liqueur, que le mélange sera plus riche en chaux, en oxyde de fer, etc., et par suite on aura un précipité qui renfermera un excès de magnésie d'autant plus grand que la quantité de liqueur employée aura été plus considérable ; on recueillera le phosphate ammoniaco-magnésien sur un filtre. On aura sans doute un poids trop fort; aussi faudra-t-il, après les lavages, redissoudre le précipité sur son filtre à l'aide d'acide azotique dilué, puis précipiter de nouveau par l'ammoniaque; l'excès de magnésie restera dans la dissolution, et le phosphate sera pur; on pourra donc le calciner et le peser. M. Joulie propose en outre de remplacer cette seconde opération par un dosage volumétrique à l'aide de sels d'urane. On trouvera le détail de cette méthode dans son mémoire.

Procédé de M. de «osparin. — M. P. de Gaspariu {Comptes reiidiis^ 1869, t. LXVIII, p. 1176) emploie, pour éliminer l'alumine et l'oxyde de fer dissous dans le traitement des terres parles acides, un procédé différent de ceux que nous avons indiqués plus haut, et différent aussi

de celui qui a été proposé par Berzelius, qui décomposait le phosphate d'alumine au moyen du silicate de soude.

Un échantillon de 10 grammes d'un sol arable est attaqué par l'acide chlorhydrique dilué au cinquième tant qu'il y a effervescence, puis mis en digestion au bain-marie jusqu'à siccité, avec 60 grammes d'eau régale composée de 15 grammes d'acide azotique et de A5 grammes d'acide chlorhydrique. La matière desséchée, arrosée d'un peu d'acide chlorhydrique, est maintenue une demi-heure au bain-marie, puis étendue brusquement d'eau froide. Elle est alors jetée sur un filtre et lavée à l'eau bouillante.

Après avoir ainsi éliminé la plus grande partie de la chaux et la silice, on dessèche la matière restée sur le filtre, on la calcine, on la porphyrise ; puis on la mêle avec la quantité de carbonate de soude produite par la calcination de trois fois le poids du résidu en bicarbonate de soude parfaitement purifié par des cristallisations successives. Le mélange, aussi exact que possible, est tassé dans un petit creuset de platine et chauffé au rouge à la lampe simple à alcool, pendant une demi -heure. Le résultat de la calcination est délayé dans l'eau distillée et mis en digestion quarante-huit heures avec un grand excès de sesquicarbonate d'ammoniaque. Après ce délai, le contenu de la capsule est jeté sur un filtre et lavé à l'eau froide; on a ainsi éliminé le fer et l'alumine, et la liqueur renferme l'acide phosphorique combiné avec les alcalis.

C'est dans cette liqueur légèrement acidifiée qu'on précipite habituellement l'acide phosphorique à l'état de phosphate ammoniacomagnésien. Mais, d'après M. de Gasparin, on trouve encore dans le précipité des traces d'alumine et de silice : pour les éviter, cet habile chimiste verse dans le liquide alcalin précédent, avant toute addition d'acide, le mélange de sulfate de magnésie, de chlorhydrate d'ammoniaque et d'ammoniaque; il obtient un abondant précipité magnésien qu'il recueille et calcine pour assurer l'insolubilité de la silice et de l'alumine; après cette calcination, il reprend par l'acide chlorhydrique, filtre, sursature par l'ammoniaque, et recueille le phosphate ammoniaco-magnésien.

Procédé de H. SchioBsbis {Comptes rendus^ 1868, t. LXVl, p. 10i9; t. LXVII, p. 1247). — M. Schlœsing a imaginé récemment un procédé qui est d'une exécution un peu lente, mais qui donne, d'après lui, des résultats d'une remarquable précision.

Ce prqcédé repose sur les réactions suivantes. On combine le phosphore avec du fer eu chauffant les matières phosphorées avec du silicate

de fer au rouge blanc, puis on transforme le phosphure de fer ainsi obtenu en chlorure au moyen d'un courant de chlore : tandis que le chlorure de fer formé est retenu au moyen d'une colonne de chlorure de potassium, le chlorure de phosphore distille ; il vient se condenser dans une des parties du tube, puis il est décomposé par Teau en acide chlorhydrique et en acide phosphorique. On élimine Tacide chlorhydrique en chauffant avec de Tacide nitrique, et quand le dégagement de chlore a cessé, que Tacide phosphorique est isolé, on le dose enfin à l'état de phosphate d'argent. On conçoit que ce dernier dosage, qui a lieu sur de l'acide phosphorique pur, puisse être parfaitement rigoureux.

M. Schlœsing prépare à l'avance le silicate de fer nécessaire aux analyses en fondant dans un creuset brasqué du fer en limaille, du peroxyde de fer et du sable pur dans les rapports des nombres 28, 80 et 48. La matière fondue est séparée du fer en excès, pilée et tamisée : sa composition varie entre J et * FeO pour 1 de SiO^.

On prélève sur l'échantillon de terre à analyser un poids de 10 grammes, qui est réduit en poudre très-fine et tamisé, et on l'attaque par l'acide azotique; on décante pour séparer de l'argile et du sable. On évapore à sec les produits de la décantation, et si la terre est très-calcaire, on calcine jusqu'à 300 degrés environ ; on reprend par l'eau pour enlever le nitrate de chaux, on sèche le résidu et on le mêle au silicate de fer et à du charbon de cornue, la proportion de silicate étant à peu près celle de la matière et le charbon environ le vingtième. Ce mélange est introduit dans des creusets de terre, brasqués en les enduisant d'une pâte presque sèche formée de charbon de cornue en poudre fine et d'eau sucrée : une couche de 3 millimètres d'épaisseur suffit poiu" constituer un véritable creuset de charbon très-solide et demeurant intact quand le creuset de terre se fend et se déforme. On chauffe progressivement pendant cinq ou six minutes, puis pendant vingt à vingt-cinq minutes avec toute la puissance d'un chalumeau (1) capable de fondre des rivets dans un creuset semblable à celui de l'expérience. On obtient un culot de fonte renfermant une fraction importante du phosphore. Toutefois la scorie en renferme également, elle doit donc être traitée avec la fonte. Pour y réussir,- on la concasse dans un mortier de fer recouvert d' une feuille de caoutchouc, on en sépare le culot et les grenailles et l'on achève de piler; on la mêle ensuite avec du chlorure de potassium, et on l'introduit à la suite de

(1) Le chalumeau de M. Schlœsing esl alimenté par du gaz et de Tair. Voyez Comptes rendus, 1865, t. LXI, p. 1131.

ANALYSE CHIMIQUE DE LA TERKE AKABLE. 309

la fonte dans le tube où se fera Ja séparation du phosphore d'avec le fer.

Ce tube de verre vert est façonné à la lampe d'émailleur de manière à présenter d* abord une partie A de 30 centimètres de longueur, qui sera placée sur une grille horizontale. C'est dans cette partie qu'aura lieu la transformation du fer et du phosphore en chlorures. Le tube présente ensuite une partie étirée de 15 centimètres environ, inclinée en contre-bas, après laquelle il reprend son horizontalité et son diamètre sur une longueur de 10 centimètres. Il forme ainsi ime sorte d'ampoule B terminée par une pointe redressée ; c'est là que se condense la plus grande partie du chlorure de phosphore.

, Au fond de la partie A, on place un tampon d'amiante sur lequel on verse du chloinire de potassium pur décrépite et grossièrement pilé. Ce chlorure occupe une longueur de 12 à 15 centimètres ; il est maintenu par un second tampon d'amiante très-petit. On introduit à la suite une nacelle de porcelaine contenant le phosphure de fer en fragments et un dernier tampon d'amiante; enfin on adapte un bouchon portant un petit bout de tube. Dans l'ampoule B, on verse quelques centimètres cubes d'eau, et on la relie avec un tube vertical plein de fragments de porcelaine humides, où s'arrêteront les vapeurs phosphoriques non condensées en B. Après ce tube vient un petit flacon laveur témoin du courant de chlore.

Après avoir chaulfé le chlorure de potassium et chassé toute trace d'humidité en A par un courant d'air sec, on fait arriver le chlore, mais on ne chauffe la nacelle qu'après le balayage de l'air. Dès que la réaction commence, un liquide rouge se condense autour de la nacelle et se répand dans le chlorure de potassium. Celui-ci doit être porté seulement dans le voisinage de la nacelle à une température assez élevée pour faire fondre le chlorosel et empêcher le tube de s'obstruer ; mais il faut se garder d'atteindre le rouge sombre, car à ce degré de chaleur le perchlorure de phosphore échange son chlore contre l'oxygène de la silice du verre et forme des phosphates. Le perchlorure de phosphore se condense à l'issue du tube A; on le chasse dans l'ampoule en chauffant doucement le verre. L'analyse est finie lorsqu'on n'aperçoit plus la moindre condensation.

11 convient de maintenir un excès constant, mais faible, de chlore ; à cet effet, on remplace les appareils ordinaires par une couple de flacons tubulés en usage pour la préparation de l'hydrogène ou de l'acide carbonique, ei qui permettent de commander le dégagement du gaz par un robinet.

Pour doser l'acide pbospborique condensé dans l'ampoule avec de l'acide chlorhydrique, on coupe le verre dans sa partie étirée, on fait couler le liquide dans une capsule de porcelaine où l'on réunit les lavages du tube à porcelaine et de l'ampoule^ on y ajoute de l'acide nitrique et l'on évapore. L'acide chlorhydrique, décomposé vers la fin de l'opération, est éliminé sans projection ; il ne reste plus alors qu'à doser de l'acide phosphorique libre en présence de l'acide nitrique, ce qu'on fait à l'aide du nitrate d'argent; on évapore à sec, on reprend par l'eau, et Ton pèse le phosphate d'argent insoluble restant.