LIV. I. CHAI*. IV. HlOWDK D’AZUTC

dissenienl de l’appareil, on peut mesurer le gaz restant, on trouve qu’il est égal à celui du protoxyde d’azote employé.

Si donc on retranche de

1,527 densité du protoxyde d’iizote ,

0,971 densité de l’nzote,

il l’fste 0,566 demi-densité de l’oxygène.

Par conséquent, 1 volume de protoxyde d’azote est formé de 1 volume

d’azote et de I f‘± volume d’oxygène.

BIOXYDE D’AZOTE, Az02 = 30.

Découvert par Haies, il a été principalement étudié par Priestley, Davy et Gay-Lussac.

120. Préparation. — Elle est fondée sur le fait suivant : l’acide azotique convenablement étendu est décomposé par le cuivre, qui s’empare d’une partie de son oxygène et le transforme en bioxyde d’azote. L’oxyde de cuivre s’unit à l’acide non décomposé pour former de l’azotate de cuivre. On peut représenter ces réactions par la formule en négligeant l’eau de l’acide azotique qui n’intervient pas par ses éléments.

3Cii -h 4AzO« = 3(CuO,AzO«) + AzO^.

On prend un flacon de verre à deux tubulures, de 1/4 de litre de capacité, et on y introduit 50 à GO grammes de tournure de cuivre. La tubulure du milieu est fermée par un bouchon que traverse un tube droit terminé par un entonnoir à sa partie supérieure ; le bouchon qui ferme la tubulure latérale est traversé par un tube abducteur qui se rend dans une cuve à eau (fuj. 41).

On verse par le tube

^ entonnoir 100 grammes d’acide à 20° de Daumé; la réaction se produit bientôt, il se dégage du bioxyde d’azote, et la liqueur devient bleue,

ClllMIl^^ INÛUGANIQIjI'--

parce ((ue l’azolalc de cuivre se dissoiil à mesure (pi’il se lormc. AiissitiM que le bioxyde d’azote se dégage, on voit se pioduire dans le, llaeon une vapeur rougeâtre d’acide hypoazotique qui résidle de l’union du bioxyde d’azote avec l’oxygène de l’air contenu dans le llaeon, vapeur qui se dissout facilement dans l’acide azotique employé pour la préparation. Il en résulte une diminution de volume du gaz conlenii dans le llaeon ; aussi voit-on l’eàu de la cuve s’élever dans le tube abducteur et s’abaisser dans le tube droit. Souvent même il rentre par ce tube une petite quantité d’air. Mais bientôt loul l’oxygène est absorbé, le’ bioxyde d azote qui continue à se dégager remplit le flacon avec l’azote restant. A partir de ce moment, le gaz commence à se dégager. Il iaut laisser perdre les premières portions, qui contiendront naturellement de I azote, n

obtient ainsi 10 litres de gaz environ.

Il faut éviter d’opérer avec de l’acide trop concentré, car, dans ce cas, la chaleur qui accompagne la réaction est assez vive pour provoquer une désoxydation plus complète de l’acide azotique. Le bioxyde d azote est alors accompagné de protoxyde d’azote. Aussi sera-t-ü toujours convenable de refroidir le flacon en le mettant dans l’eau ordinaire, pour evi- 1er toute élévation de température.

On évite tous ces inconvénients en remplaçant le cuivre par le mercure, qui ne donne jamais que du bioxyde d’azote, même avec de l’acide cou-

centré.

121. Propriétés physiques. - Le bioxyde d’azote est incolore; mais on ne connaît ni son odeur ni sa saveur. En eflet, lorsqu on le met au contact de l’air, il se transforme en une vapeur rouge d acide bypoazotique. Il est peu soluble dans l’eau, qui n’en dissout que , ;20 < « volume. Aussi n’a-t-il pu être liquéfié jusqu’ici (llb). Sa densité est I,

Un litre de ce gaz pèse donc 1,039 X 1,293 =1® ,313.

La chaleur le décompose un peu moins lacileraent que e piotoxyre

d’azote en azole et acide hypoazotique :

2AzO- = + Az.

122. Propriétés chimiques. - La tendance que possède le bioxyde d’azote à s’unir à l’oxygène est le caractère le plus saillant de ce gaz. La combinaison s’elfcctue entre 4 volumes de bioxyde d’azole et 2 volumes d’oxygène pour donner 4 volumes de vapeurs d’acide hypoazoliqiie. C est

ce qu’indique la formule

AzO^î 4- 0^ = AzO'‘.

Cetle réaction permettra toujours de reconnaître 1 oxygène dans les luélamms gazeux qui en contiennent; elle donne également un mo>cn commode de distinguer le protoxyde d’azote de l’oxygene. Ouelques

UV. I. CMAP. IV. lUüXVDK ITAZOTi:.

9il

bulles de bioxyde d’azole inlmdniles dans une éprouvcüe conlenant de roxvgène v délermiiieronl une coloralion rougcàlre inlense. Il ne se produira rien dans le protoxyde d’azote.

On peut reproduire avec le bioxyde d’azote les expériences de combustion faites dans l’oxygène et le protoxyde d’azote. Mais pour que ces expériences réussissent, il faut que les corps combuslibles soient bien incandescents, de manière à pouvoir décomposer le bioxyde d’azote, qui résiste mieux à l’action décomposante de la chaleur que le protoxyde.

Ainsi, un charbon à peine rouge s’éteint rapidement dans le bioxyde d’azote; fortement incandescent, il y brûle avec vivacité. Le phosphore peut être fondu sans s’enflammer dans ce gaz ; mais, s’il est préalablement entlaininé, il continue à y brûler avec un vif éclat. Quant au soufre, il s’éteint toujours dans le bioxyde d’azote.

M. Peligot a démontré que le bioxyde d’azote était absorbé en grande quantité par les dissolutions des sels de protoxyde de fer, qui se colorent alors en brun foncé. Cette réaction nous permettra de reconnaître facilement si du bioxyde d’azote est pur, puisqu’il sera totalement absorbable, et de le séparer du gaz protoxyde d’azote avec lequel il est souvent mélangé.

Ce n’est pas un simple phénomène de dissolution qui se produit dans ces circonstances, la quantité de bioxyde d’azote absorbé dépend seulement de la quantité de protoxyde dissoute dans la liqueur; 2 équivalents de protoxyde de fer absorbent 1 équivalent de bioxyde d’azote. Toutefois cette combinaison est peu stable, une légère chaleur la détruit et en dégage le bioxyde d’azote très-pur.

123. Auaiyse du bioxyde d’azote. — Elle s’effectue de la même manière que celle du protoxyde. Si l’on introduit 100 volumes de bioxyde d’azote et 100 volumes d’hydrogène dans l’eudiomètre, après le passage de l’étincelle il ne reste plus que 50 volumes d’un gaz qui est de l’azote. Par conséquent, 100 volumes de bioxyde d’azote contiennent 50 volumes d’azote unis à 50 d’oxygène, puisque cet oxygène a fait disparaître en totalité les 100 volumes d’hydrogène introduits dans l’eudiomètre.

Le bioxyde d’azote résulte donc de la combinaison, à volumes égaux et sans condensation, de l’azote et de l’oxygène.

Le sulfure de barium, chauffé comme précédemment (119) dans le bioxyde (l'azote, en absorbe l’oxygène, et il reste de l’azote dont le volume est exactement la moitié de celui du bioxyde d’azote employé. Par conséquent, si de

1,035) densité du hioxyde d’azote, on retranche 0,485 derni-densité de l’azote ,

0,554 demi-densité de l’oxyi;éne.

Cette analyse conduit donc au même résultat que la pi'éeédente.

C 11 1 M I K I iN O lUiA iN 1 (jlJ I'].

acide azoteux, AzQ3 = 38.

Ce compose ii’a pas encore été obtenu jusqu’ici dans un étal de pureté suffisant pour que l’on puisse être fixé sur ses propriétés ; nous indiquerons, à propos de l’acide hypoazotique (128), quelques reactions dans

lesauelles il prend naissance.

Les composés qu’il forme avec les bases sont mieux connus, et sa composition a pu être déduite de l'analyse de quelques-uns d’entre eux, de l’azotite d’argent, par exemple, que l’on peut obtenir bien cristallise

12i. Circonstances .le la production des aïotites. — On peut les préparer par une réaction qui met bien en évidence la composition de l’acide azoteux. On fait passer sur du bioxyde de barium contenu dans un tube de verre que l’on chauffe avec quelques charbons un courant rapide de bioxyde d’azote : il y a combinaison des deux matières, avec dégagement de chaleur et de lumière; tout le bioxyde d’azole est absorbe, et l’on obtient ainsi de l’azotite de baryte fondu contenant uu petit exces de baryte provenant du bioxyde de barium, qui n’est ordinairement pas compiaement oxydé. La formule suivante rend compte de la reaction :

AzO^ + BaQ2 = BaO,AzD3.

On dissout la matière ainsi obtenue dans l’eau et l’on y fait passer un courant d’acide carbonique pour précipiter la baryte libre, l’azotiie de baryte reste à l’état de pureté. Il peut servir à préparer tous les autres azotites; traité par l’azotate d’argent, par exemple, il laisse précipiter de petits

cristaux d’azotite d’argent (H‘ Debray).

Lorsqu’on chauffe au rouge les azotates de potasse et de soude, la matière fondue 'dégage de l’oxygène et se transforme en azotite alcalin.

KO,AzO'-i = K0,Az03 4-

Si l’on opère avec l’azotate de potasse, on reprend le résidu de la calcination par l’alcool pour séparer l’azotile qui y est soluble de 1 azo-

late non décomposé.

Enfin les dissolutions de quelques azotates mises en digestion à chaud avec un excès du métal qu’elles contiennent se translorment en azotites basiques (voir l’azotate de plomb).

125. L’azotite d’ammoniaque, chautfé légèrement, se décompose ui azote et en eau, d’après la formule suivante :

Azll3,110,Az03 = 2Az -h 4110.

Nous

5 donnons eetteré action, qui olfre d’ailleurs un moyen eommode

UV. I. ClIAP. IV. ACIDE HYPOAZOTIQUi:. iOl

de préparation de l’nzote, parce qu’elle rappelle celle qui nous a servi à préparer le protoxyde d'azole (1 13).

. AzH3,H0,Az08 = 2Az0 + 4H0.

Ce mode de dédoublement des sels ammoniacaux est assez fréquent, surtout dans la chimie oi“ganique, où nous aurons à l’étudier d’une manière pins spéciale.

ACIDE. HYPOAZOTIQUE , Az04=4G.

1:20. Préparation. — On peut le préparer en faisant passer à travers un tube refroidi des courants de gaz oxygène et de bioxyde d’azote parfaitement desséchés. Mais il est plus commode d’employer le moyen suivant : on introduit dans une petite cornue en verre peu fusible de l’azotate de plomb parfaitement desséché S on engage le col de la cornue dans l’une des branches d’un tube en U, où on le fixe à l’aide d’un caoutchouc. Le tube en U est entouré d’un mélange de glace et de sel marin {fig. 42). La

Fig. 42.

chaleur décompose l’azotate de plomb en oxyde de plomb et en acide 'izotique anhydre qui ne peut exister à cetle haute température; il se décompose donc en acide hypoazotique et oxygène ;

Pb0,Az05 = PbO -f AzO^ -i- O.

L acide hypoazotique se condense dans le tube refroidi, l’oxygène se

1^ azotate de plomb est un sel anhydre, mais qui contient toujours un peu d’eau d’ineiposition, j| décrépite quand on le chaull'e. Pour le dessécher, on devra le pulvériser memeiit,on évitera ainsi les projections. On arrêtera la dessiccation, que l’on opère dans

upe capsule de porcelaine ou dans un petit creuset, quand il commencera à se dégager des vapeurs rufilanics.

CHIMIK INüRGANlQUb:.

dégage par la branche ethlée du tube en U. On le constate en plaçant à l’extrémité de ce tube une allumette présentant quelques points en ignilion, elle se rallume aussitôt.

127. Propriétés physiques. — Si l’ou a desséché avec soin l’azotate de plomb, on obtient d’ordinaire un liquide h peine jaunâtre, dont la couleur se fonce à mesure que la température s’élève, et devient brune. A 22°, il se réduit en vapeur d’un rouge brun intense; la densité de cette vapeur est 1,72.

La coloration que prend l’acide hypoazotique, à mesure que la température s’élève, provient de ce que le liquide, à peine coloré, dissout des quantités de plus en plus considérables de sa propre vapeur qui lui communique sa couleur.

On peut avoir l’acide hypoazotique sous forme de cristaux incolores en le refroidissant à — 9°, mais il doit être alors absolument sec. La décomposition de l’azotate de plomb, comme l’a montré M. Péligot, permet toujours de l’obtenir solide, à la condition de n adapter le récipient refroidi à la cornue où Ton décompose le sel qu’après avoir laissé dégager une grandp partie des vapeurs nitreuses qui entraînent avec elles l’eau restée dans l’azotate malgré la dessiccation.

C’est un produit dangereux à respirer, il est très-caustique et jaunit fortement la peau en la corrodant.

128. Propriétés chimiques. — Oii a donné improprement à ce corps le nom d’acide hypoazotique, il ne joue jamais le rôle d’acide. — Ainsi, en présence de la potasse, l’acide hypoazotique se dissout, en donnant naissance à de l’azotate et à de l’azotite de potasse :

2KO -i- 2Azü^ = K0,Azt)3 + kO,Azü3.

L’eau décompose l’acide hypoazotique, mais les produits qui prennent naissance dans cette circonstance dépendent de la quantité d’eau employée. — Si l’on verse de l’acide hypoazotique dans une petite quantité d’eau, il se produit deux couches bien distinctes ; l’une, qui est d’un bleu foncé, occupe la partie inférieure du vase, l’autre est d’un vert plus ou moins foncé. On admet que le liquide bleu est de l’acide azoteux impur, la couche supérieure est formée d’acide azotique contenant en dissolution une certaine quantité de bioxyde d’azote. L’acide hypoazotique, sous l’influence de l’eau, qu’on peut considérer comme une base faible, s’est dédoublé en acide azoteux et acide azotique ;

2AzO'> = AzO^ -h AzO^.

Si la quantité d’eau est plus considérable, la couche bleue qui se forme d’abord disparaît rapidement, il se dégage du bioxyde d’azole, et il ne

UV 1. cil A P. IV. AC IDC IIV POAZOTIOlii:. 103

reste plus ilaiis le liquide que de l’acide azotique. L’acide azoleux e.sl alors décomposé par l’eau eu acide azotique et bioxyde d’azote :

;C\zO» =r Az03 + 2A/.02;

de telle sorte que la réaction linale qui se produit, quand l’acide liypoazotique est eu présence d’une grande quantité d’eau, est représentée par l’éqnation

3Az()V = 2AzOS + AzO^.

Analyse de l’acide, liypoazotique. — On détermine la COmj)Osition de ce corps en faisant passer un poids déterminé de sa vapeur sur de la tournure de cuivre contenue dans un tube de verre peu fusible que l’on chauffe au rouge. L’acide hypoazotique est décomposé en oxygène absorbé par le cuivre et en azote qui se dégage. On recueille cet azote, on mesure son volume, on en déduit son poids : on a le poids de l’oxygène par différence.

La ligure 43 représente la disposition de l’appareil qui sert à celte ana-

lyse. T est un tube en verre réfractaire rempli de tournure de cuivre; son extrémité effilée est reliée par un caoutchouc G à une ampoule a contenant l’acide hypoazotique, l’autre extrémité du tube T est munie d un Inbc abducteur qui conduil l’azote dans une éprouvette placée sui‘ le mercure.

Four que l’analyse soit exacte, il faut préalablement chasser tout l’azote he I appareil; on y parvient en faisant d’abord passer dans le tube un courant de gaz carbonique qui déplace l’azote. On reconnaît que ce dernier est totalement expulsé, en recueillant de temps en temps une éprouvette de gaz carbonique et y introduisant une dissolution de potasse qui s empare de l’acide; l’absorption doit avoir lieu sans résidu, si le gaz recueilli est exempt d’azote. On retire alors du caoutchouc G, le lnlHM[ui amené l’acide carbonique, et l’on y introduit l’une des extrémités ('flilées

m CHIMIE INORGANIQUE.

de l’ampoule. On chauffe le tube sur une grille à analyse, et après avoir disposé l’éprouvette contenant une dissolution concentrée de potasse pour recueillir l’azote tout en absorbant le gaz carbonique, on fait passer la vapeur d’acide hypoazotique sur le cuivre rouge. Pour cela, on a d’abord tracé avec une lime triangulaire un trait sur l’extrémité effdée de l’ampoule qui est engagée dans le caoutchouc et qui pénètre d’,une certaine quantité dans le tube, en abaissant alors l’ampoule, on fait porter à faux sa pointe contre le verre du tube, et l’on brise son extrémité dans le caoutchouc au point marqué à la lime. L’acide hypoazotique distille alors, et l’on règle son dégagement en l’échauffant ou en le refroidissant. Quand tout le liquide a distillé, on brise l’autre pointe en appuyant dessus avec les doigts, après y avoir marqué un trait de lime, et on l’engage dans un caoutchouc qui termine un appareil à acide carbonique ‘ ; ce gaz, en traversant l’ampoule et le tube chauffé, chasse tout l’azote dans l’éprouvette. L’expérience est terminée quand le volume d’azote cesse d’augmenter.

On trouve ainsi que l’acide hypoazotique contient :

Azote 30,43

Oxygène 69,57

ce qui correspond à la formule AzO^.

La composition en volumes de l’acide hypoazotique peut facilement se déduire de la considération des densités. On trouve en effet que la densité de l’acide hypoazotique est égale à la densité de l’oxygène augmentée de la demi-densité de l’azote; par conséquent, 1 volume d’acide hypoazotique contient i volume d’oxygène et f/2 volume d’azote.

ACIDE AZOTIQUE ANHYDRE, AzOS = 54.

Le produit qui est ordinairement désigné sous le nom d’acide azotique est une combinaison de l’acide azotique AzO^ avec de l’eau. Si l’on essaye d’enlever l’eau de ce composé par l’action des corps avides d’eau, on le décompose toujours en oxygène et en acide hypoazotique. Aussi, a-t-on douté pendant longtemps de la possibililé d’obtenir l’acide anhydre, que M. H. Sainte-Claire Deville est cependant parvenu à isoler.

130. Préparation de l’aci*le azoti«]ue anhydre. — Pour préparer ce corps, on fait passer un courant de chlore sec sur de l’azolate d’argent parfaitement desséché, contenu dans un tube en U chauffé dans un bainmarie à 50" ou 60" ; if se produit du chlorure d’argent, de l’oxygène et de l’acide azotique anhydre qui se condense dans une partie refroidie de

1 lyappareil qui sert à produire l’aeidc est décrit dans l’Analyse organique.