CR)N2H0 + CRE02 — 2110 = CMU-^OS, OOC/2110 + 2C’'IU02 - 4HO

ACiile üvalique. Alcool. Ac. oxaloviuique.

Ether oxaliqu»-'-

CHAP. 1\. GLYCOLS.

Le glycol est donc à l’alcool ordinaire ce que l’acide oxalique est à l’acide acétique. Nous exprimons ce fait et ceux qui précèdent en disant que le glycol est un alcool biatomique.

Les divers produits de l’action des acides sur le glycol se comportent, dans beaucoup de circonstances, comme les composés correspondants de l’alcool ordinaire; ils ont, en un mot, beaucoup de réactions comparables à celles des composés salins ou des composés binaires. Il est possible, en effet, d’obtenir la plupart des composés du glycol par voie de double décomposition : ainsi le bromure d’éthylène, C^H^Br^ (dibromhydrine du glycol) réagit sur l’acétate d’argent et produit le glycol diacétique :

+ 2(Ag0,C4H303) = + îi(AgBr).

Bromure Acétate d’argent. Glycol d’élhylèue. diacétique.

1253. Action des alcalis sur les éthers du glycol. — Les glycols acétiques et tous ceux qui résultent, comme ces corps, de l’action des acides oxygénés sur le glycol, reproduisent, sous l’inlluence des alcalis ou des alcalino-terreux, le glycol ordinaire et un sel de l’acide, comme les élhers neutres :

C8h»06 -f R0,H0=C4H60HR0,CvH303

-h RO, HO = C^H^O- -P RO.CHWS^ Glycol monoacétiq. Ether acétiq. . Alcool. Acétate.

Glycol.

Acetate.

C12Hi0O8+2(RO,HO)=C»H8O4+2(RO,CH13O3)

Glycol diacétique.

Glycol.

Acétate.

Mais les composés qui correspondent aux élhers simples se compor- : lent d’une façon toute différente. On sait que la potasse dédouble la li- I queur des Hollandais (dichlorhydrine du glycol) en acide chlorhydrique j qui s unit à la potasse, et en un produit de substitution de l’hydrogène bicarboné (421) C^H^Cl^ = G^H^Cl -j- HCl ; les alcalis dédoublent d’une manière analogue la monochlorhydrine et les composés correspondants. On a, en effet :

C^HSCIO^ = HCl + C^H^02.

Monochlorhydrine. Oxyde d’éthylène.

L’oxyde d’éthylène obtenu dans cette réaction est un isomère de l’ali déhyde, mais il en diffère par toutes ses propriétés, comme on le verra I bientôt.

L’action de l’ammoniaque sur les éthers simples du glycol sera indiquée à propos des alcalis artiliciels (1332).

Ces généralités nous perrnellroiit de comprendre facilement la prépa-

CHIMIE ORGANIQUE

ration du glycol et d’étudier quelques-unes des propriétés particulières de ses dérivés.

GLYCOL, CHI604.

1254. Préparation. — On introduit dans un ballon une partie de bromure d’éthylène et une partie d’acétate dépotasse dissous dans 2 parties d’alcool à 85°. On chauffe au bain-marie, pendant plusieurs jours; le ballon est muni d'un tube abducteur, enroulé en serpentin qui est entouré d’un réfrigérant, pour que les vapeurs d’alcool, se condensant dans ce tube, puissent retomber dans le ballon. Il se forme du bromure de potassium et du glycol monacétique, que l’on sépare facilement de l’alcool par distillation, car ce corps ne bout qu’à 180° environ.

On décompose ensuite le glycol acétique en le faisant chauffer avec une dissolution de baryte hydratée, on enlève l’excès de baryte par un courant d’acide carbonique, et on évapore doucement jusqu’au moment où l’acétate de baryte commence à cristalliser; en ajoutant à la liqueur deux fois son volume d’alcool concentré, on précipite tout l’acétate de baryte. La liqueur filtrée sera d’abord distillée au bain-marie pour recueillir l’alcool; puis au bain d’huile, on recueille tout ce qui passe au-dessus de 140°. Ce produit est distillé de nouveau dans une petite cornue tubulée munie d’un thermomètre ; en recueillant le liquide qui passe entre 490 et 200°, on obtient du glycol pur. Quant au bromure d éthylène, d’où l’on dérive le glycol et ses composés, on l’obtient en faisant passer du bicarbure d’hydrogène dans du brome refroidi.

Le glycol est un liquide incolore, épais, d’une saveur sucrée. 11 bout à 497° ; sa densité à 0° est 4,425 ; sa densité de vapeur, 2,464. 11 est miscible en toutes proportions à l’eau et à l’alcool.

Glycols cblorliydriques (élliers chlorhydriques des glycols).

1 255. Préparation et propriétés. — Lorsqu’on sature de gaz chlorhydrique du glycol pur, etqu’on chauffe ensuite quelque temps le mélange, on obtient la monochlorhydrine du glycol, CWC102. ^ .

C est un liquide incolore, non acide, qui bout à 428°; il est soluble en toutes proportions dans l’eau ; il est combustible et brûle avec une belle flamme bordée de vert. La dichlorhydrine ne peut se préparer par l’action directe de l’acide chlorhydrique sur le glycol; on ne l’obtient qu’en faisant réagir le perchlorure de phosphore sur ce corps. On produit ainsi de l’acide chlorhydrique, de l’oxychlorure de phosphore et delà dichlorhydrine ou liqueur des Hollandais, facile à séparer de l’oxychlorure.

CHI®0'^ 1 PhCU = PliOU".13 -h 3I1CI -h C''II'*CU.

Cette réaction n’a qu’un intérêt purement théorique.

relatif à la véri-

CIIAP. IX. GLYCOLS.

table conslilulion chimique delà liqueur des Hollandais; il est bien évident que l’on préparera toujours ce produit par l’action réciproaue du chlore et de l’hydrogène bicarboné.

Oxyde d’élliylciie, C^U^O-.

Préparation. — Ce corps se prépare en décomposant leglycol

monochlorhydrique par la potasse caustique; il se forme instantanément

du chlorure de potassium et de l’eau, et de l’oxyde d’éthylène gazeux se dégage : ^

CHSCI02 + KO, HO = KCI + 2HO + CHOO^

Monochlofliydriue.

Oxyde d’éthylène.

On condense ce corps dans un matras entouré d’un mélange réfrigérant. °

1257. Propriétés. — L’oxyde d’éthylène bout à 13%5; sa vapeur brûle avec une flamme brillante, comme celle de l'hydrogène carboné. Il est soluble dans l’eau en toutes proportions ; il réduit les sels d’argent comme 50n isomère l’aldéhyde, et, en s’oxydant sous l’influence du noir de plaline, produit de l’acide giycolique.

Ce corps se comporte de la môme manière que les oxydes métalliques • s unit directement à l’eau quand on le chauflè avec ce liquide pendant -111 certain temps, et forme des décomposés comparables aux divers livrâtes des oxydes raélalliques (alcools polyélbyléniquesj. Ainsi par exemple, 1 équivalent d’oxyde d’éthylène et 2 équivalents d’eau reproîuisent le glycol ordinaire; 2, 3, 4 équivalents d’oxyde d’éthylène s’unis- .ent à 2 équivalents d’eau pour former les alcools diétliylénique triébylénique, tétraéthylénique :

+ 2H0 = C 8H'0O6 (alcool diéthylénique),

3C4HV02 + 2HO = (alcool triéthylénique).

I L’oxyde d’éthylène s’unit directement à l’acide chlorhydrique et reproluit la monochlorhydrine du glycol; la réaction s’opère en mélangeani 'les volumes égaux des deux gaz sur la cuve à mercure. La combinaison • , edectue aussi facilement que celle de l'acide chlorhydrique et de l’amloniaque. Il se combine avec une extrême énergie à l’acide sulfurique, lême étendu, et forme du sulfate d’éthylène ; avec l’acide acétique hyraté ou anhydre; dans ce cas, si la réaction a lieu entre l équivalent oxyde et 2 équivalents d’acide, il se forme du glycol diacéliqiie avec U sans élimination d’eau :

+ 2C4H305 = CiHiiOQS, + 2C'‘H^O'» — 2HO =

OxyJedéth. .Xcitle acctiq. Glycol diacétiq. Oxyde d’élh. Acide acétiq. Glycol diacètiqiie.

740 CHIMIE ORGANIQUE

L’ammoniaque s’unit avec dégagement de chaleur à 1 oxyde d éthylène, et produit des hases composées analogues aux bases obtenues par 1 union des oxydes métalliques anhydres et de l’ammoniaque (1331).

1238. Constitution du glycol et de ses produits. On peut envisager le glycol ordinaire et les glycols polyéthyléniques comme des hydrates d’oxyde d’éthylène, et l’oxyde d’éthylène comme un oxyde bibasique, c’est-à-dire capable de former deux séries de composés avec les acides monobasiques. Les glycols acétiques peuvent alors s écrire dans

cette hypothèse :

C^H‘02, (ijlycol monoacétique),

C^H'»02,2C^H303 (glycol diacétique).

Le premier est comparable à l’azotate brbasique de plomb :

Pb20LAz0s,H0 ;

le corps G^H^O-, jouant le même rôle que 2 équivalents d’oxyde de plomb, le second est l’analogue des sels neutres :

Pb202,2Az0».

Quant aux monochlorhydrines, elles correspondent à certains oxychlorures hydratés ; il est facile de justiüer ce rapprochement par un exemple. L’acide molybdique hydraté a pour formule W0^2H0, l’acide anhydre l’acide chlorhydrique s’unit directement à l’acide molybdique

anhydre, et donne un composé volatil qui a pour formule W03,HC1 : <

C4H'02 -i- 2HO = CHi60h W03 -1- 2HO = W03,2H0,

Ox^d’éth^e'. Glycol. Acide molybdique soluble.

+ HCl = C-H^ClOh W03 -h HCl = AYHCIO^.

Oxyde d’élhylène. Moiiocblorhydriiie.

Les dichlorhydrines sont évidemment les analogues des chlorures anhydres.

Il est bien évident que l’oxyde d’éthylène n’est nullement comparable

à l’éther de l’alcool ordinaire; celui-ci n’est pas, comme nous l’avons vu, le véritable oxyde d’éthyle, et il est probable que si l’on décomrail ce corps, il jouirait des propriétés basiques jirononcées de l’oxyde d éthylène. On s’explique ainsi pourquoi les réactions qui permettent de dériver l’éther ordinaire de l’alcool ne réussissent pas sur le glycol poui produire l’oxyde d’éthylène (action de l’acide sulfurique, du chlorure

de zinc).

125U. Autres J col§. — M.

Wurlz a également réussi à obtenir le

CHAP. IX. GLYCOLS.

propylglycol, le butylglycol, C*H‘W, el l’arnylglycol,

en laisant réagir des bromures de propylène, CWBr^ de butylène, C®H^Br‘2, et d’amylène, C‘®H^®Br'^, sur l’acétate d’argent, et décomposant le glycol acétique obtenu par un alcali. Ces composés se comportent de la même manière que le glycol ordinaire, et donnent les deux séries de produits que l’on obtient par le glycol ordinaire; il est donc inutile d’insister sur leurs propriétés. Nous indiquerons seulement la remarque suivante de M. XVurtz sur leurs points d’ébullition :

On sait que le point d’ébullition des alcools monoalomiques s’élève d’environ 18®, quand on passe d’un terme au terme supérieur; la température d’ébullition s’abaisse, au contraire, quand on passe d’un glycol au supérieur. C’est ce qui ressort du tableau suivant :

Point d’ébullition.

Glycol 197 à 197°, 5

Propylglycol 188 à 189°

Butylglycol 183 à 184°

Amylglycol 177

I On n’a pas expliqué jusqu’ici cette anomalie singulière.

1260. Transformation des alcools polyatomiques en alcools infé-

I rieurs Si l’on examine les formules du propylglycol, CWO^, et de la

'monochlorhydrine de la glycérine (1229), CWCIO^, on voit que celle-ci !ne diffère de la première que par la substitution de 1 équivalent de chiore |i 1 équivalent d’hydrogène; aussi, en faisant agir sur la solution aqueuse je monochlorhydrine de l’amalgame de sodium, M. Lourenço a pu reproduire un phénomène de substitution inverse et obtenir le propyl- ,dycol.

Une relation identique existe entre la monochlorhydrine du glycol el ’alcool ordinaire :

CHI°C102, Monochlorhydrine du glycol.

Alcool .

ît il est possible de transformer la monochlorhydrine du glycol en alcool ordinaire par l’hydrogène naissant. Il suffit de faire réagir l’amalgame ile sodium sur la solution de monochlorhydrine.

M. Wurtz a récemment fait voir qu’il était facile de passer du propyl- ,jycol et du butylglycol aux alcools propylique et butylique par un simde phénomène de réduction. En chauffant ce corps avec de l’acide iodhy- Irique, il se produit de l’iode, de l’eau et de l’iodure de propyle ou de )utvle :

! -f- 3111 = C^H^l + /,HO -f- 21, CSIIIOQ'’ 3HI = C^iPl -h 4110 -h 21.

ropylglycol. lodurede propyle. butylglycol. ludure de butylc.

chimiü: organique.

Mais le glycol se Iransforme dans les mêmes circonstances en iodure d’élhylône, On voit donc qu’il est. en général, tout aussi facile de

passer des alcools polyatomiques aux alcools ordinaires que de remonter de ceux-ci, au moyen des carbures aux alcools biatomiques.