CHAPITRE XI
PRINCIPAUX ACIDES VÉGÉTAUX ACIDES OXALIQUE, MALIQUE, TARTRIQUE, CITRIQUE, TANNIN.
Plusieurs acides végétaux sont très-répandus dans la nature, parfois isolés, parfois combinés aux bases minérales ou organiques : tel est l’acide tannique ou tannin ; d’autres sont propres à certaines familles ou à certains genres de plantes, comme l’acide tartrique. Ils possèdent toutes les propriétés des acides oxygénés de la chimie minérale, et forment des sels suivant les mêmes lois de combinaison. Aucun d’eux ne renferme d’azote.
Acide oxalique, C^0^,21!0 -|- 4H0.
1289. État naturel. — Il est très-répandu dans le règne végétal, notamment, à 1 état de bioxalate de potasse, dans le vutu^x (xcctoso, (grande I oseille) ; à l’état d’oxalate de soude, dans diverses espèces de plantes ma- ! rines dont la calcination donne la soude naturelle ; les lichens et beau- I coup de racines le contiennent à l’état d’oxalate de chaux. Il forme en i outre certains calculs de la vessie (calculs muraux).
I 1290. Préparation. — Dans la Soiiabe et en Suisse on l’extrait du rui mex acetosQ. et de 1 oxcilis ücetosella (pain-de-coucou), en exprimant les I feuilles de ces plantes et clarifiant le jus en y délayant de l’argile qui [ précipite la matière .colorante par son alumine (825). On décante après I avoir fait bouillir pour coaguler les matières albuminoïdes, et on évapore I de manière à obtenir des cristaux. Les cristaux constituent le sel d’o- I seille du commerce; ils sont formés par un mélange de bioxalate et de 1 quadroxalate dépotasse. Ce sel, dissous et traité par l’acétate de plomb,
I donne un précipité d oxalate de plomb insoluble que l’on décompose pai‘
' une quantité convenable d’acide sulfurique étendu.
I L acide naturel est insuffisant pour les besoins du commerce, la plus gi ande pai tie se préparé en faisant bouillir une partie d’amidon ou de sucre de fécule (1 149) avec 8 parties d’acide azotique de concentralion moyenne jusqu à ce que toute réaction ait cessé ; on évapore ensuite jusqu’à cristallisation, et l’on purifie en redissolvant les cristaux dans l’eau pure.
Dans celle préparation, l’amidon ou le sucre s’oxydent aux dépens de l’acide azotique, qui est transformé principalement en acide azoteux.
1291. Propriétés principales, — Il constitue des prismes transparents
CHIMIE INORGANIQUE
incolores, d’une saveur très-acide, solubles dans 8 parties d’eau froide et dans leur poids d’eau bouillante; il est notablement soluble dans l’alcool, qui ne dissout pas le bioxalate de potasse. C’est un poison violent à la dose de 15 à 20 grammes.
La chaleur le fond dans son eau de cristallisation. Maintenu à 100% il perd 4 équivalents d’eau et peut se sublimer presque entièrement si on le porte à 150% en donnant une vapeur très-irritante. Mais si on chauffe rapidement l’acide hydraté ou l’acide effleuri, G'^0®,2HO, il se décompose en acide formique, G2HO^,HO, en eau, oxyde de carbone et acide carbonique. Mais, comme l’a montré M. Berthelot (1208), il est possible de n’obtenir que de l’acide formique et de l’acide carbonique en chauffant vers 100° un mélange d’acide oxalique, de glycérine et d’eau :
Chauffé avec de l’acide sulfurique concentré, il se décompose, comme nous l’avons déjà vu, en eau, oxyde de carbone et acide carbonique, qui se dégagent à volumes égaux. L’acide chlorhydrique le dissout sans l’altérer, mais l’acide azotique et tous les corps oxydants le transforment en acide carbonique. Ainsi, l’acide oxalique et le bioxyde de manganèse donnent de l’acide carbonique et de l’oxalate de manganèse :
2(iMn02) + 2(C40%2H0) =2Mn0,C^06+4C02-f 4HO.
A l’ébullition, il précipite l’or de sa dissolution et dégagede l’acide carbonique :
2(Au2C13) -I- 3[C40%2H0) = 4Au + CHCl + 12C0^
1292. Usagées. — L’acide oxalique est surtout employé dans les fabriques d indiennes pour dissoudre (ronger) les oxydes dont les tissus sont imprégnés et qui servent à y fixer les couleurs ; aux points rongés, l’étoffe
^ écurer les ustensiles (sa dissolution porte alors le
nom d eau de cuivre)^ à enlever les taches d’encre % parce que les oxalales de cuivre et de fer sont solubles dans un excès d’acide.
OXALATES.
1293. Propriétés g^éuérales. — Les oxalates soumis à Taction de la chaleur se décomposent ; ceux qui peuvent former des carbonates stables ne donnent que de l’oxyde de carbone (oxalates de baryte et de
1 Pour enlever les taches d’encre, il est préférable de faire bouillir une dissolution de sel d’oseille dans une cuiller d’étain ; on y plonge ensuite le linge taché. Le sel d’étain formé ramène le fer à l’état de protoxyde, qui se combine plus facilement avec l’acide oxalique que le peroxyde.
CIIAP. XI. ACIDE OXAMIQUE.
chau.x); ceux qui ne donnent pas de carbonates stables, mais qui contiennent un oxyde irréductible, donnent un mélange à volumes égaux d’acide carbonique et d’oxyde de carbone (oxalate de magnésie); enfin les oxalales des oxydes facilement réductibles donnent un mélange d’acide carbonique et d’oxyde de carbone, où l’acide domine (oxalate de plomb, 2PbO,G^O® = Pb20 + CO + 3G0-), ou de l’acide carbonique pur et un métal (oxalates de cobalt et de nickel).
Les oxalates solubles donnent avec les sels de chaux un précipité blanc d’oxalate de chaux insoluble dans l’acide acétique; aussi précipite-t-on d’ordinaire cette base par l’oxalate d’ammoniaque.
Les oxalates les plus importants sont les oxalates naturels de potasse, bioxalate, RO,HO,G^O‘^-|-2HO, et quadroxalate, R0,3H0,2G^06-1-4H0: les oxalates d’ammoniaque et de chaux.
1294. Oxalates d’ammoniaque. — Les plus intéressants sont l’oxalate neutre et le bioxalate. On obtient l’oxalate neutre en faisant bouillir une dissolution d’acide oxalique avec un petit excès d’ammoniaque; par refroidissement il donne de longues aiguilles dont la composition est représentée par la formule 2(AzH3,H0),G*0®-|-2H0 ; c’est le réactif dont les chimistes se servent pour doser la chaux.
I Nous avons dit que la distillation de ce produit avait conduit M. Dumas |à la découverte de l’oxamide. Dans cette opération, l’oxalate d’ammoniaque perd 4 équivalents d’eau :
i . 2(AzH3,H0)C40« — 4HO = CiO^Az^Hi.
i Oxalate d’ammoniaque. Oxamide.
I On peut encore pousser plus loin la déshydratation de l’oxalate d’amimoniaque; ainsi, en le distillant avec de l’acide phosphorique anhydre, ion obtient du cyanogène. On a, en effet :
' ’ 2(AzH3,H0),O06 — 8HO = 2CUz.
i Nous avons déjà fait remarquer que réciproquement le cyanogène eu I présence de l’eau pouvail, en fixant les éléments de celle-ci, reproduire ll’oxalate d’ammoniaque (430).
1295. Acide oxamique. — Le bioxalate d’ammoniaque, soumis à l’in- ! fluence de la chaleur, se dédouble en eau et acide oxamique, par une [réaction analogue à celle qui produit l’oxamide :
(AzH3,H0)H0,C406 = 2HO -f C‘03AzH2,HO.
Bioxalate d'ammoniaque.
Acide oxamique.
Ge produil, découvert parM. Balard, est en effet un acide dans lequel
CHIMIE INOHGANIQUE.
un équivalent d’eau peut être remplacé par un équivalent de base ; c’est le type d’une nouvelle classe d’acides (acides amidés), liés aux acides ordinaires ou plutôt à leurs sels ammoniacaux par la relation que nous venons d’indiquer.
1296. Uomolog-ues de Pacide oxalique. — L’acide Oxalique est nécessairement un acide bibasique, puisqu’il peut donner, avec l’alcool, un éther neutre et un acide vinique, et que de plus il dérive, par oxydation, • du glycol ordinaire (alcool bialomique) (1251). C’est le type d’une série d’acides bibasiques, dont les termes connus sont :
L’acide oxalique
— succinique. . .
— pyrotarlrique
— adipique....
pimélique.. .
— subérique
— sébacique. . . .
06,2H0, C8 06,2H0, C10H6 06,2H0, C'2Hio06,2HO, Cuhi206,2HO, C16H1406,2H0, C20H1606,2HO.
Tous ces acides, de 1 acide succinique à l’acide subérique, .prennent naissance par 1 action prolongée de l’acide azotique sur les corps gras; 1 acide sébacique est un des produits principaux de la distillation des corps gras riches en oléine, ou mieux de la distillation de l’acide oléique. On le prépare aujourd’hui en faisant réagir la potasse sur l’acide ricinoléique contenu dans l’huile de ricin. C’est dans celte réaction que 1 alcool caprylique prend naissance :
C36H3406 + 2(KO,HO) 2KO,C20Ili6O6 -[- + 2H.
Acide riciuoleique. Sébate de potasse. Alcool caprylique.
Le plus important est l’acide succinique.
1297. Acide succinique. — L’acide succinique fut d’abord retiré par distillation du succin. Il existe à l’état de sel dans les liges de l’absinthe, dans la laitue vireuse ; c’est le résultat de l’oxydation de l’acide butyrique (CWO'^-J- 60=r C^H60®-|-2H0) ; il prend naissance dans la fermentation alcoolique et dans celle que le malate de chaux éprouve sous l’influence du fromage pourri. On l’obtient également en réduisant, sous l’influence de 1 acide iodhydrique, les acides malique et tarlrique :
C^neQio j .2]fj 2110 + 214- C8fl40®,2H0,
Acitle malique. AddTlii^^^ue.
Acide tartrique. 'AddTTl^^I;^^
Celle remarquable réaction de l’acide iodhydrique, qui permet de lé-
CHAP. XI. ACIDI^: SUCCINIQUE. 703
duire un grand nombre de subslances organiques, s’effectue en chauffanl à 120% dans des tubes clos, le mélange d’acide iodhydrique et d’acide tarlriqiie ou malique, pendant dix heures environ. Il ne reste plus qu’à faire bouillir le liquide obtenu, pour chasser l’excès d’acide iodhydrique et l’iode formé; on obtient alors, par évaporation, des cristaux d’acide succinique (Schmidt).
Réciproquement, il est possible de remonter de l’acide succinique aux acides malique et tartrique, au moyen de la réaction suivante, qui peut être généralisée :
En faisant réagir le brome sur l’acide succinique, on obtient deux composés ; l’acide succinique monobromé et l’acide succinique dibromé; ces deux corps, traités par la potasse, régénèrent les acides malique et tar- Irique (Perkin et Duppa) :
C8H3Br06,*>H0 -h KO,HO = C8H408,2H0 -h KBr,
-Acide succluique monobromé. .Acide malique. ,
C8H2Br206,‘2HO + 2(R0,H0)=C8H40i%2H0-P2KBr.
Acide succinique dibromé. .Acide tartrique.
1298. Synthèse de l’acide succinique. — Gomme l’acide succinique peut être reproduit de toutes pièces, par une réaction identique à celle qui permet de passer du cyanogène à l’acide oxalique par l’oxalate d’am- ■moniaque, il est donc possible, aujourd’hui, de préparer artificiellement jdeux des acides végétaux les plus importants. Voici les réactions syn- Ithétiques qui permettent d’arriver à ce résultat (Maxwell Simpson).
Le bromure d’éthylène, G^H^Br^, traité par le cyanure d’argent, donne :lu cyanure d’élhylène :
C‘H4Br2 q- 2(AgC^Az) = C^HqCïAz)^ 2AgBr.
Ge cyanure fixe 8 équivalents d’eau sous l’influence de la potasse, et donne du succinate d’ammoaiaque ou, plus exactement, du succinate de Dotasse et de l’ammoniaque :
CMiqC^Azr- + SHO = C8H^06,2(AzH3,H0).
Cyanure d’étliylèue. Succinate d’ammomaque.
Il faut remarquer que cette réaction est analogue à celle qui se produit quand un éther cyanhydrique se trouve en présence de la potasse; lans ce cas, il y a seulement 4 équivalents d’eau de fixés et production l’un acide monobasique; mais le cyanure d’éthylène est l’éther cyanhy- Irique (dicyaiihydrine) du glycol, alcool diatomique, la quantité d’eau ixée est double, et il y a production d’un acide bibasique.
CHIMIE INORGANIQUE
Acide lartrique, C^1U0‘^2H0.
■Cet acide, isolé par Scheele en 1770, se trouve surtout dans le jus de raisins; il se dépose sous forme de bitartrate insoluble dans l’eau alcoolisée, avec une partie de la matière colorante, au fond des tonneaux qui; contiennent le vin nouveau (tartre brut, pierre à vin). On décolore le i tartre brut en le faisant dissoudre dans l’eau chaude et précipitant la matière ■ colorante par l’argile : on obtient ainsi la creme de tartre^ ou tartre pur.:
1299. Préparation de Pacicle tartrique. ^ — On dissOut le tartre purü dans l’eau bouillante, et on y ajoute peu à peu de la craie en poudre t ûne, jusqu’à ce qu’il ne se produise plus d’effervescence. Il se précipite « du tartrate de chaux insoluble, et il reste dans la liqueur du tartrale t neutre de potasse; en versant dans la liqueur du chlorure de calcium, i, on précipite une quantité de tartrate de chaux égale à la première, et il i: reste du chlorure de potassium. Le tartrate de chaux, recueilli sur une e toile et lavé, est mis ensuite en digestion avec une quantité convenable ^ d’acide sulfurique dilué, qui s’empare de la chaux et met en liberté e l’acide tartrique; on sépare le sulfate de chaux par filtration, et l’on fait i cristalliser l’acide en évaporant sa dissolution.
1300. Propriétés. — 11 Cristallise en prismes rbomboïdaux obliques, . transparents, d’une saveur acide et très-solubles dans l’eau. On le dis- tingue facilement des autres acides en ce que sa dissolution, .versée dans s de 1 azotate de potasse ou du chlorure de potassium concentrés, y déter- mine un précipité pulvérulent de bitartrate de potasse. Chauffé, il clé- gage, comme ses sels en se carbonisant, une odeur de caramel.
Si l’on chauffe progressivement l’acide tartrique vers 200“, il fond et t se transforme peu à peu en un corps blanc et insoluble dans l’eau, qui j est 1 acide tartrique anhydre, C^H'^0^^. Ce corps, en présence de l’eau et i des bases, repasse à l’état d’acide tartrique ordinaire. Si on le soumet à » la distillation sèche, il se décompose principalement en eau, acide carbo- nique et acide pyrotarlrique, Cl0H6O^2HO, cristallisable, fusible à 100“ et volatil à 190“ :
2(C8IUO'-o,2HO) = CJOIUOe.SIIO + 4HO + 6CO^
Ce mode de décomposition des acides, sous l’influence de la chaleur, en eau et acide carbonique, avec production d’un nouvel acide, est très- Iréquent en chimie organique. Nous aurons plusieurs fois l’occasion de le signaler. On donne aux produits acides obtenus dans ces circonstances le nom d’acides
La dissolution d’acide tartrique possède la propriété de dévier à droite le plan de polarisation de la lumière.
