III. — ACTION DE LA CHALEUR SUR LES SELS ORGANIQUES

Nous comprenons sous la dénomination de sels organiques les sels qui contiennent une base ou un acide organique. Mais le peu de notions que l’on possède encore sur les changements que les bases organiques subissent par l’action de la chaleur nous oblige à passer sous silence les modifications qu’exerce la chaleur sur les sels dont la base est organique et l’acide minéral. Nous nous bornerons donc à considérer les sels qui résultent de la combinaison d’un acide organique avec une base soit minérale, soit organique.

Altérations chimiques. — Au milieu des transformations si variables que la chaleur provoque dans les sels organiques, on a observé une série de phénomènes qui sont communs à un assez grand nombre

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de corps pour qu’on puisse les présenter comme se rattachant à une loi générale. Nous voulons parler de la production des composés connus sous le nom commun d 'acétones, et de ceux que l’on désigne sous le nom à'amides.

Quand on soumet à la distillation sèche de l’acétate de chaux, ou mieux un mélange de deux parties d’acétate de plomb et d'une partie de chaux vive, on constate un dégagement d’acide carbonique, et l’on obtient un liquide volatil que l’on a désigné longtemps sous le nom $ esprit pyro-acétique, et que l’on connaît plus généralement aujourd’hui sous le nom à'acétone, l.a décomposition d’une matière organique par lachaleurnetaut autre chose, d’après les considérations exposées plus haut, qu’une sorte de combustion intime de la matière opérée au moyen de l’oxygène de cette matière ellemême, la présence d’une base fixe, comme la baryte ou la chaux, au milieu de l’acide soumis à la distillation, favorise l’accomplissement de cette combustion, parce que la base minérale provoque la formation de l’acide carbonique et retient cet acide à mesure qu’il est formé. La réaction peut, de cette manière, s’exécuter avec plus de netteté et porter à la fois sur toute la masse de la substance.

La réaction qui donne naissance à l’acétone, quand on l’obtient aux dépens de l’acide acétique et de la chaux, se représente par l’équivalence suivante :

a(C1H 3 0 3 ,CaO) = i(CaO,CO>) + CWO’.

Acétone.

Observée d’abord avec les acétates de baryte et de chaux, cette réaction intéressante s’est reproduite

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d'une manière toute semblable avec plusieurs autres sels organiques, tels que les valérates, bulyrates, matv garates, stéarates, lactates, subérates, etc. On a donc désigné sous le nom d 'acétones les produits divers, volatils et oxygénés, qui proviennent delà décomposition par la chaleur des sels de baryte et de chaux. Spécifique au début, ce nom, comme il est tant de fois arrivé en chimie, est ainsi devenu générique.

La liste suivante contient les principales acétones connues aujourd’hui.

Acétone. C 6 H r '0’

Benzone. C ,0 H ,# O !

Butyrone.

Carnpholonc. C 38 H 3 <0-

Daininarone. C^H^O’

Euxanthone. C 4 fB ,a O''

Chloreuxantlione. C |0 B?,Cl 3 O l "

Bromcuxanihone.G I| “H' J Br 3 0 ,J

Lactone. C‘«H 8 0*

Marj'arone. C 6G H Ge O'

Mélacétone. (;">H ,0 0'

Sitliéronp.. C 16 H 1 ‘ i O’

Valérone. C ,8 Q i '0 >

’ Cbancel a essayé d’expliquer la constitution générale des acétones. Ce chimiste propose de considérer les acétones comme la combinaison d’un hydrogène carboné avec l'aldéhyde de l’acide qui lui a donné naissance. Ain.d l’acétone provenant de l’acide acétique pourrait théoriquement se dédoubler en aldéhyde acétique et en carbure d’hydrogène. On a, eu effet:

C 6 H 6 0’ = cni 4 cv 4- eut'.

Acétone. Aldéhyde acétique.

La hiilyrone serait une combinaison de l’hydrogène carboné C'H" avec l’aldéhyde de l’acide butyrique:

Butyrone. Aldéhyde butyrique.

Cette constitution paraît s’accorder suffisamment, au point de vue théorique, avec les formules qui représentent la composition de ces produits. Mais pour admettre d’une manière positive l’existence d’une aldéhyde, et surtout d’un carbure d’hydrogène, dans les acétones, il faudrait invoquer des faits plus nombreux que ceux que l’on a mis en avant pour appuyer cette assertion.

Les sels organiques, <à base alcaline fixe, soumis à la distillation sèche, donnent, au lieu d’acétone, un hydrogène carboné particulier. C’est ainsi que l’acétate de potasse, mélangé d’un excès de potasse libre, se transforme en acide carbonique et en gaz des marais ou proto-carbure d’hydrogène, C 2 I1 4 . La réaction s’effectue conformément à cette équivalence :

CUIW 4- a(KO)==î(CO,KO)-f C«H 4 .

Cependant les sels organiques terreux peuvent également donner naissance à un hydrogène carboné; il arrive même quelquefois que l’acétoneetle carbure d’hydrogène prennent tons les deux naissance. Tel est le cas du benzoate de chaux qui, à deux époques différentes de sa distillation, fournit de la Ae«^o/?eC 26 Il c 0 2 , et un carbure d’hydrogène, la benzine, dont la composition est représentée parla formule C ,2 H fi . L’équivalence suivante explique la formation de la benzine.

;C‘ 4 H ; '0 3 ,H0 -j- a (CaO) = a (CaO.CO) + C ,3 tl«.

Ac. benzoïque. Benzine.

L'acide cinnatnique et l’acide cumitiique donnent, dans les mêmes circonstances, des carbures d’hydrogène d’après les équivalences suivantes:

C'”H70 3 .H0 = C ,r ’H R -f a (CO 1 ).

Ac. cinnamique. Oinn amène.

C‘”H''OMtO = C>*H» + a (CO*).

Ac. cuminique. Cutnène.

L’étude de l’action de la chaleur sur les sels organiques à base d’ammoniaque est devenue l’origine d’une découverte de la plus haute importance et qui a exercé une influence considérable sur les théories de la chimie oiganique. En 18 J 0 , M. Dumas, soumettant à l’action du calorique l’oxalate neutre d’ammoniaque, reconnut que, sous l’influence de la chaleur, ce sel, perdant deux équivalents d’eau, se transforme en une substance volatile, insoluble dans l’eau, qu’il nomma oxamide , et qui ne différait de l’oxalate d’ammoniaque que par deux équivalents d’eau Cette matière nouvelle présentait ce caractère remarquable de régénérer l'oxalate d’ammoniaque en reprenant de l’eau sous l’influence d’un nombre très varié d’agents chimiques ( 1 ). Généralisant le fait, M. Dumas annonça que beaucoup de sels organiques à base d'ammoniaque pourraient donner naissance, par l’action de

(l) L’action de la chaleur sur les sels ammoniacaux n’est pas le seul moyen qui permette d’obtenir les amides neutres. On les prépare en-

ta chaleur, à des composés du même ordre; il proposa donc de désigner sous le nom commun à'amides ce groupe nouveau de corps. I.'expérience ne tarda pas à confirmer la justesse de cette vue remarquable; le nombre des amides découverts jusqu’à ce moment est considérable, et il tend à s’accroître tous les jours.

Le tableau suivant présente, d’après MM. Pelouze et Frémy, la composition des amides connus jusqu’à ce moment :

Acétamide. C4H 5 AzO*

Acétarnidetrichloréc (chloracétamide). C'iCI 3 H , AzO*

Chlorocarbétamide. . . .. 0 ,u H (î Cl7Az î 0 3

Adipamide. C fi tl (i AzO î

Anisamide. C ,6 H9AzO*

Benzamide. G'4H7AzO*

Benzamide nitrée. C^H^AzO^AzO*

Benzilamide. C ,8 H l3 Az04

Butyramide. C 8 Ii»AzO*

Chlorosuccilamide. C4Cl a O,H*Az

Cinnamamide. C ,8 H9AzO*

Cuminamide. C’"H l3 AzO*

Kumaramide. C4U ;, AzO*

Isainide. C 3 *H'4Az40«

rsamide chlorée.. C 3 *H ,, CI*Az ,l 0 6

Isamide bichlore'e. C 3 *H'»C14Az40 6

Lactamide. C-îtlrAzO 3

Malamide (asparagine). G^tlîAzO 3

Margaramide. C 3 4H 35 AzO*

Métacétamide,. C 6 H’AzO*

Mucamide. COH^AasO 1 ’

core en faisant réagir l’ammoniaque liquide sur les éthers composés des acides organiques. On obtient alors de l'alcool et un amide.

CW0,C*0 3 + AzH 3 = C4H 8 0« + C*0*AzH>.

Ether oxalique. Alcool.. Oiamide.

Ce moyen est même préférable à la simple distillation du sel ammoniacal.

Oxamide. G a H 1 AzO ï

Pimélamide. C7H7AzO*

Pyromucamide.C' rt HSAz04

Pyromucamide biamidée. G‘"H 6 Az*0’

Pyrotartramide. C" > H l0 Az’O4

Salicylamide. C‘4H7Az04

Salicylamide chlorée. C'iH 6 ClAz0 4

Salicylamide brômée. G'4H 6 BrAz04

Salicylamide nitrée (anilamide). . . . C' 4 H G (Az0 4 )Az0 4

Salicylamide nitrobichlorée (chlor-

anilamide). C i4 H 4 CI‘(Az0 4 )Az0 4

Sulfamide. SO’,AzH'

Valéramide. C 10 H“AzQ’

Benznmide sulfurée. C' 4 H7AzS J .

Les amides dont la composition se trouve indiquée sur ce tableau présentent toutes une réaction neutre. Il existe cependant des amides à réaction acide. l e premier composé de ce genre, le chef de cette série, a été découvert par M. Balard.

En soumettant le bioxalate d’ammoniaque à l’action de la chaleur, M. Balard constata que ce composé perdait uniquement de l’eau comme l’oxalate neutre, et se transformait en un amide particulier à réaction acide, et qu’il désigna sous le nom d'acide oxamique. L’équivalence suivante représente la formation de l’acide oxamique :

i (C J 0 3 )AzïU,0 — (H0) = C<0 5 AzH*;H0.

Ce composé C*0 B AzH 2 ,H0, par la seule influence de l’eau bouillante, régénère le bioxalate d’ammoniaque ( i ).

(i) Les amides acides peuvent encore s’obtenir par l’action du gaz ammoniac sur les acides anhydres. M. Balard, et après lui M. Laurent, ont montre que le groupe de composés connu sous le nom général A'améthanet, et dont Yurrthane représente le corps le plus connu, ne sont autre chose que les éthers des acides nmidés.

La liste suivante renferme les arnides acides isolés jusqu’à ce jour :

Acide carbomidique.. . .

Acide camphoramique. .

Acide chrysammamique.

Acide isamique.

Acide isamique chloré.. .

Acide isamique bicliloré .

Acide isamique brome . .

Acide isamique bibromé .

Acide lactamique.

Acide oxamique.

Acide phtalamique. . . .

Acide tartramique.

Acide succinamique . . .

Acide sulfamidique. . . .

C'H’AzO^HO

G’“H ,6 Az0 5 ,HO

C ,8 H 8 Az 6 0”

C 3l H‘ ‘Az 3 0 7 ,HO

C 3, H ,0 C1 , Az î 0 7 ,H0

C 3, II 8 CI 4 Az j 0 7 ,HO

G 3, H ,0 Br , Az 3 O , ,HO

C 11 ll 8 Br 4 Az 3 ,0 7 ,H(>

C^H^AzO^HO

G 4 0 , AzH',HO

C ,6 H 6 AzO\HO

C 8 II s Az.ü9,HO

C 8 H 6 AzO’,HO

S*O s ,AzH*,HO

Ajoutons que si l’on soumet les acides amitiés à la distillation sèche, on les prive d’une partie de l’eau qu’ils contiennent et on les transforme en des corps nouveaux que l’on désigne sous le nom d ’imides.

Les imides isolés jusqu’à ce moment sont les suivants :

Gamphimidc .

Mellimide . .

Phtalimide . .

Bisuccinamidt

C 8 HAz0 4

C‘ 6 H s O*Az.

C 8 H 7 Az’O r ’

Changements isomériques. — Les changements isomériques que peuvent subir les sels orgauiques par l’action de la chaleur ne méritent que faiblement d’attirer notre attention. En effet, ces modifications portent surtout sur l’acide faisant partie du sel, et nous avons insisté suffisamment sur ce genre de varia-

ast

tion moléculaire quand il se rapporte aux acides organiques. Rappelons seulement (car le fait a été annoncé plus haut) que le cyanate d’ammoniaque, exposé à la faible élévation de température que nécessite l’évaporation de sa dissolution aqueuse, se transforme en urée. Ce fait est le plus important à connaître du petit nombre de ceux que nous pourrions invoquer ici.