I. — ACIDE TARTRIQÜE DROIT

L’acide tartrique droit ou dextroracémique est l’acide du tartre, ou bitartrate potassique.

Historique. — Pendant longtemps on avait considéré le tartre comme un acide, etBoerhaave, dans ses Elementa Chemiœ, dit encore, en 1732, que le tartre est un des rares exemples d’un acide solide; il ajoute que la distillation de ce corps est une opération extrêmement curieuse, car elle convertit un acide en un véritable alcali.

Margraff démontra le premier, en 1764, que l’alcali préexiste dans le tartre et ne se forme pas pendant la distillation ; dans son travail, il décomposa le tartre par la chaux; il n’examina que la partie dissoute, sans étudier le dépôt calcaire. Ce fut Scheele qui, en décomposant ce sel de chaux par l’acide sulfurique, parvint le premier, en 1769, à isoler l’acide tartrique. Cette découverte marque le début dans la carrière scientifique de l’illustre chimiste suédois; elle fut communiquée un an plus tard par Retzius à l’Académie de Stockholm. Un an après, probablement sans avoir connaissance des recherches de Scheele, Rouelle le jeune fit voir que l’acide du tartre, dans lequel il avait déjà reconnu antérieurement la présence d’un alcali, s’unit à la chaux et à la magnésie pour former des sels insolubles dont ou peut isoler l’acide.

La composition et la formule de l’acide tartrique ont été établies par Berzelius [Retzius et Scheele, Mém. de l'Acad. des sc. de Suède, 1770, p. 207 ; — A. Paecken, Diss. de sale essentiali lartari, Gott., 1770;— Richter, Neuerc Gegenstdnde, t.VI, p. 39 ; — Thénard, Ann. de Chim., t. XXXV11I, p. 30 ; — Berzelius, ibid., t. XC1V, p. 177].

L’acide tartrique a été depuis le sujet d’un grand nombre de travaux, que nous citerons dans le courant de cet article. La bibliographie qui se rapporte aux tartrates se trouve plus loin.

Etal naturel de l’acide tartrique. — Les anciens chimistes, van Helmont entre autres, savaient que le tartre qui se dépose dans les vins est déjà contenu dans les raisins. Les recherches de la chimie moderne démontrent l’extrême diffusion de l’acide t artrique dans le règne végétal ; il est en effet aussi répandu que les acides malique et citrique. Sa présence, à l’état libre et à l’état de sel de potassium ou de calcium, a été constatée dans le suc de la vigne au printemps; dans les tamarins, les pélargoniums, les baies de sorbier avant la maturité, les baies de Bhus typhinum et Bhus glabrum, les baies de Vitis sylvestris, les baies de Mahonia aquifolia, les graines de Cvonymus europœus, les feuilles de la grande chélidoine, les feuilles de l’agavé (Agave mexicana), l’oscille, les cornichons, les mûres, les ananas, le poivro noir, la mousse d’Islande , les fleurs de camomille, le pissenlit, le bois de Quassia amara, le bois de Quassia Simaruba, la racine de garance, les pommes de terre, les topinam-

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bours, la racine de Nymphœa alba, la racino de Triticum repens, la scille maritime, etc.

Mode de formation de l'acide tartrique. — 1° L’acide tartrique so trouve parmi les produits d’oxydation des différentes matières sucrées et des hydrates de carbone au moyen do l’acide nitrique; ces oxydations donnent tantôt de l’acide tartrique droit, tantôt de l’acide racémique ou tartrique inactif; tantôt un mélange de ces différents corps. La lactose et la gomme fournissent de l’acide tartrique droit, dont le pouvoir rotatoire est égal à celui de l’acide du tartre [Liebig, Ann. der Chem. u. Pliarm., t. CXII1, p. 1 ; — Bohn, ibid, t. CX1II, p. 19J. La mannite et la dulcite produisent do l’acide racémique [Carlet, Compt. rend., t. LI, p. 137 ; et t. LIII, p. 343] ; la sorbine donne un mélange d’acide tartrique droit, d’acide racémique et d’acide tartrique inactif f Dessaignes, Dull.de la Soc. chim., 1861, p. 10'2]; Hornemann a déterminé le rapport entre les quantités d’acide droit et d’acide racémique qui se forment dans l’oxydation de différentes matières [Journ. für prakt. Cliem., t. LXXX1X, p. 283] :

100 p. du mélange acide contiennent

Acide tartrique

Acide

droit.

racémique.

Sucre de lait

Gomme

Sucre do canne ....

Amidon

Glucose

Lévulose

Acide saccharique..

Acide rauciquo

On ne sait pas si ces chiffres ont une valeur absolue; car nous avons vu plus haut que l’acide tartrique droit peut se transformer sous l'influence do la chaleur en acide racémique et en acide tartrique inactif. Il est vrai que Carlet a montré que l’acide tartrique droit peut être chauffé à l’ébullition avec de l’acide nitrique étendu sans qu’une notable proportion d'acide racémiquo prenne naissance, mais il se pourrait que l’acide tartrique naissant ne se comportât pas do même. Le fait que l’amidon et la glucose donnent de l’acide tartrique droit sans acide racémique, semble cependant indiquer que les chiffres précédents ne s’éloignent pas beaucoup de la vérité. Ils montrent quo l’acide tartrique se forme principalement aux dépens de l’acide saccharique, tandis que l’acide racémique est produit surtout par l’acide mucique [Ilornemann, loc. cit. — Voyez aussi W. Ileintz, Poggend. Ann., t. CXI, p. 291].

W. Ileintz a trouvé de l’acide racémique parmi les produits d’oxydation de la glycérine au moyen de l’acide nitrique; l’acide glycolique, ou un mélange d’acide glycérique et d’acide formique soumis au même traitement, ne donne pas d’acide racémique. Cette formation remar- I quable de l’acide racémique, qui est parfaitement j bien observée, doit être rapprochée de celle de l’acide benzoïque par oxydation de la benzine; dans les doux cas, l’acide carbonique ou l’acide formique naissant produits par l’oxydatiou com- ! plète d’une partie du corps mis en réaction se fixe sur une autre portion de ce même corps \.4nn. der Chem. u. Pharm., t. CLII, p. 325; Dull. de la Soc. chim., 1870, t. XIII, p. 433].

Pour préparer l’acide tartrique par oxydation du sucre de lait, on opère de la manière suivante (Liebig, Hornemann) : On chauffe 1 partie de sucre de lait (120 grammes au plus par opération) avec 2i>,5 d’acide nitrique d’une densité de 1,32 et 2p,5 d’eau, jusqu’à ce qu’on observe un dégagement abondant de gaz; â ce moment, le liquide est refroidi pour ûtre porté de nouveau

à 60-80° quand l’action s’est calmée. A la fin de cetto première phase de la réaction, il se sépare de l’aride mucique qu’on laisse dans le liquide ou qu’on enlève suivant qu’on veut obtenir plus ou moins d’acide racémiquo. On ajoute ensuite 1/4 de l’acide azotique employé primitivement, et l’on continue à chauffer en introduisant encore goutte à goutte de l’acide azotique pour détruire la coloration brune que le liquide prend au bout de quelque temps de chauffe. Au bout de 3 à 4 jours, le produit ne brunit plus ni par la chaleur ni par addition de potasse; étendu d’eau et additionné peu â peu de carbonate calcique tant que le chlorure de calcium y produit un précipité d’oxalate, il donne avec l’acétate de plomb un dépôt contenant les acides saccharique, tartrique et racémique. Les 7/8 de ce sel plombique sont décomposés par l’acide sulfurique, et le liquide filtré est traité par l’hydrogène sulfuré après addition du dernier huitième du précipité.

On obtient ainsi une solution presque incolore qui, concentrée au bain-marie et saturée à moitié par la potasse, fournit un mélange de tartrate et de racémate acides de potassium, qu’on purifie par le charbon animal et par cristallisation dans l’eau bouillante. Ces sels sont transformés de nouveau en sel de plomb et décomposés par l’hydrogène sulfuré; la solution filtrée et évaporée donne des cristaux d’acide racémique; la portion do cet acide qui reste en solution est précipitée par du sulfate de calcium. l'.nlin, l’acide tartrique droit reste dans les dernières eaux-mères et peut en être retirée par une concentration suffisante.

On peut suivre une marche analogue pour isoler les acides tartriques formés dans les autres réactions oxydantes.

2° La solution aqueuse de la masse noire provenant de la préparation du potassium contiendrait do l’acide tartrique, indépendamment des acides oxalique et croconique (Liebig).

3° Lorsqu'on conserve le jus de citron en bouteille pendant un an, la majeure partie de l’acide citrique se convertirait en acide tartrique [Schindler, Ann. der Chem. u. Pharm., t. XXXI, p. 280].

4° La solution de la pyroxyline dans la potasse paraît renfermer quelquefois de l’acide tartrique ou un acide analogue [Kerckholï et Reuter, Journ. für prakt. Chem., t. XL, p. 284].

5° M. Perkin et Duppa, et un peu plus tard M.Kekulé, ont réalisé les premiers la synthèse de l’acide tartrique; ils ont obtenu cet acide eu décomposant par la chaleur et en présence de l’eau le dibromosuccinate d’argent :

C IIBr-C02Ag CIIBr-CO!Ag C H (O II) - C O2 H G H (O H) - C Os H

-]- 2 H2 O -]- 2 AgBr.

M. Kekulé chauffe â l’ébullition une solution de dibromosuccinate de calcium en ajoutant peu à peu de l’eau de chaux tant que la solution devient encore acide : il se précipite du tartrate calcique (environ 1/3 de la quantité théorique), tandis que la solution renferme du bromure et du monobromomalate acide de calcium. Ce dernier sel, porté à l’ébullition avec un léger excès d’hydrate calcique, se convertit à son tour eu tartrate de calcium:

C II Br - C O2 v

Cil (O II) -CO2 ^ Bromomalate do calcium.

Ca + Ca02II2

CII(OII)-C02 2 G II (O II) -C O2 Tartrate de calcium.

^Ca -f-CaBr*.

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Le dibromosuccinate barytique so décompose ussi par l’ébullition de sa solution aqueuse, mais il donne principalement du monobromomaléate et peu de tartrate de baryum [VV. H. Perkin et B. -F. Duppa, Chem. Soc. quart., Journ., t. XIII, p. 102; Ann. de Chim. et de Phys., (3),

t. LX, p. 127 et p. 234; — A. Kekulé, Huit, de la Soc. chim.,, 1860, p. 200; Ann. der Chem.

u. Pharm. Supydementb., t. I, p. 354; Ann. de Chim. et de Phys., (3), t. LXV, p. 120).

M. Junglleisch, qui a récemment étudié les conditions de la transformation de l’acide dibromosuccinique on acide tartrique, prescrit d’opérer de la manière suivante : L’acide bibromosuccinique est saturé exactement par de la soude; la solution, additionnée d’un excès de nitrate d’argent, est maintenue à l’ébullition jusqu’à ce que le précipité soit transformé complètement en bromure d'argent. A ce moment, on n’observe plus aucun dégagement gazeux; on précipite alors par l’acide chlorhydrique l’argent tenu en dissolution et on filtre. Le liquide neutralisé par l’ammoniaque et rendu franchement acide par l’acide acétique, donne avec un sel de calcium un précipité cristallin et incolore formé de tartr.te calcique; comme ce précipité se forme assez lentement, on ne le recueille qu’après 21 heures [E. Jungfleisch, Bull, de la Soc. Chim., t. XIX, p. 198J.

L’acide tartrique dérivé de l’acide dibromosuccinique est, d’après M. Pasteur, un mélange d’acide racémique et d’acide tartrique inactif [Ann. de Chim. et de Phys., (3), t. LXI, p. 484]. Ce fait explique probablement les différences que M. Kekulé avait trouvées entre l’acide synthétique et l’acide racémique. Du reste, M. Junglleisch a confirmé le résultat obtenu par M. Pasteur, et a constaté de plus que l’acide succinique préparé synthétiquement au moyen du cyanure d’éthylène et l’acide succinique ordinaire se comportent absolument de la même manière : transformés en acide dibroinosuccinique, puis en acide tartrique, ils fournissent le même mélange d’acide racemiquo et d’acide tartrique inactif. En chauffant ce mélange pendant quelques heures à 175", en présence d’un peu d’eau, il a converti la majeure partie de l’acide inactif en acide racémique. Enfin cet acide a été dédoublé en acides tartriques droit et gauche. Ces expériences démontrent qu’il est possible de produire par synthèse totale des composés organiques doués du pouvoir rotatoire [Junglleisch, loc. cit.].

6° L’acide désoxalique, chauffé en solution aqueuse pendant quelque temps à 100°, perd de l’acide carbonique et se transforme en acide racémique, C5H608 = CO2 4- C*Hs06 (voyez t. I, p. 1141).

Au lieu de partir de l’acide désoxalique, dont la préparation est assez longue, on peut employer lo désoxalate d’éthyle ; cet éther (5 à 6 p.), chauffé à 100" pendant 8 heures avec de l’eau (100 p.), et une petite quantité d’acide sulfurique ou chlorhydrique, se dédouble facilement on alcool, gaz càrbonique et acide racémique. Le produit, débarrassé d'acide sulfurique par l’eau de baryte, fournit, par l’évaporation, des cristaux d’acide racémique [Loewig, Journ. f. prakt. C/iem.,t.LXXXIV, p. !]. Il est extrêmement probable que l’acide de Loewig contenait une certaine quantité d’acide tartrique inactif.

7° Enfin, Strecker a obtenu synthétiquement de l’acide tartrique en chauffant le glyoxal avec de l’acide cyanhydrique et ajoutant peu à peu de l’acide chlorhydrique ; dans une première phase de la réaction, il se forme une dicyanhydrine :

CIIO

CHO

Glyoxal

2CAzH = JH(0e)-CAZ

Cil (O Il)-CAz, Dicyanhydrino du elyoxal.

qui, en fixant quatre molécules d’eau dans la seconde phase, fournit do l’ammoniaque et do l’acide tartrique :

Cil (O II) - CAz

i H (O II) - CAz Dicyanhydrine du glyoxal.

= 2Az II3