LIES

Messine.

San-Antimo.

Espagne.

Espagne.

France.

Oxyde de fer

Alumine

Acide phosphorique

Total

La grande quantité d’impuretés qui accompagnent l’acide tartrique dans les lies ne permet pas de les employer comme les tartres. Il faut leur faire subir des opérations préalables qui en extraient l’acide tartrique sous forme de tartrate de calcium ou de crème de tartre impure; ces composés sont ensuite traités comme les tartres ordinaires dans le but d’en extraire l’acide tartrique.

D’après M. Kurtz [Polyt. Centralb., 1871 , p. 4015], c’est M. Seybel, de Vienne, qui le premier a attiré l’attention sur la contenance des lies de vin en acide tartrique. Pour tirer parti des lies, voici le procédé qui est recommandé par l’auteur : Pour éviter la fermentation de la matière, on la sèche après en avoir extrait par la distillation de 1 à 4 °/0 d’eau-de-vie. La lie fraîche qu’on peut employer immédiatement est additionnée d’eau de manière à la transformer en bouillie liquide; on y ajoute 1 % d’acide chlorhydrique ordinaire. On fait bouillir le mélange, on laisse déposer et on siphonne le liquide acide qui renferme la majeure partie de l’acide tartrique; celui-ci est précipité par la craie. Le dépôt est soumis au filtre-presse et transformé en noir de fumée et le résidu est resté sur le filtre. Quant aux lies séchées, après les avoir réduites en poudre, on en met environ 101)0 kilogrammes en suspension dans un mélange renfermant 100 à 150 hectolitres d’eau et 25 à 50 kilogrammes d’acide chlorhydrique; on fait bouillir et on agit comme avec les lies fraîches.

Transformation des tartrates potassiques en tartrates de calcium. — L’acide tartrique est obtenu par la décomposition du tartrate de calcium an moyen de l'acide sulfurique. C’est l’ancien procédé imaginé par Scheele; seulement Scheele perdait la moitié de l’acide tartrique renfermé dans la crème de tartre, attendu qu’il se bornait à saturer le bitartrate de potassium par la craie. On substitua la chaux à la craie, et la quantité de tartrate calcaire obtenue augmenta; mais il se perdait encore de l’acide tartrique, quand Lowitz suggéra l’idée d’y ajouter du chlorure de calcium ; on obtint ainsi la précipitation complète de l’acide tartrique. Plus tard M Kestner de Thann, ayant remarqué que la matière colorante des tartres est peu soluble dans l’acide chlorhydrique, fit breveter, il y a trente ans, un procédé qui depuis lors s’est beaucoup répandu. Les tartres sont dissous dans de l’eau additionnée d’acide chlorhydrique, et la dissolution est précipitée par la chaux ou par le carbonate de calcium après qu’on en a séparé les impuretés par décantation.

A une époque où l’acide chlorhydrique était rare et le chlorure de calcium très-cher, on s’est servi (avant 1820) du procédé suivant dans l'usine de Thann : la crème de tartre était d’abord neutralisée par la chaux, et le tartrate neutre de po-

tassium formé était décomposé par l’acétate de calcium. L’acétate de potassium obtenu était dé- a composé par l’acide sulfurique, en vue de la pré- I paration de l’acide acétique. Plus tard, le chlo- 1 rure de calcium nécessaire à la décomposition )■ du tartrate neutre fut obtenu en neutralisant par la chaux les résidus de chlorure de manga- 1 nèse provenant de la préparation du chlore.

Liebig, ayant remarqué que la crème de tartre est décomposée par l’acide chlorhydrique concen- * tré, proposa d’utiliser cette réaction pour la préparation de l’acide tartrique; mais des expériences faites industriellement démontrèrent que la décomposition n'est jamais complète.

On chercha aussi à tirer parti d’une double décomposition donnant lieu à la formation simultanée de l’acide tartrique et de l’alun ; dans ce but, on mélangeait la crème de tartre avec du sulfate d’alumine et avec une quantité d’acide * sulfurique nécessaire pour saturer le potassium; f on obtenait une cristallisation d’alun, et l’eau mère évaporée fournissait de l’acide tartrique. , Mais on ne tarda pas à reconnaître que dans ce cas, comme dans le précédent, la réaction est une réaction-limite; d’un autre côté, l’acide tartrique ' était difficilement séparable de l’alun, dont les 1 cristaux se formaient en môme temps que ceux | de l’acide.

En 1858, M. Pressler prit un brevet pour la préparation de l’acide tartrique au moyen des acides fluorhydrique et fluosiücique. — On obtient, par double décomposition, de l’acide tartrique et du fiuosilicate du potassium insoluble. I En faisant bouillir ce sel avec de la craie, on obtient du carbonate de potassium et du fiuosili- J cate de calcium, servant à la régénération de l’acide hydrofluosilicique. Ce procédé a l’avantage de fournir le sel de potassium sous sa forme la plus recherchée ; toutefois il n’a pas été appliqué, sans doute îi cause des difficultés de la préparation de l’acide hydrofluosilicique.

M. Kuhhnann a proposé de remplacer la chaux par la baryte dans la préparation de l’acide tartrique; mais le tartrate de baryum étant plus soluble dans l’eau que celui de calcium, les lavages indispensables occasionnent des pertes.

En 1852, M. Price prit un brevet pour le procédé suivant : On dissout la crème de tartre dans de l’ammoniaque, et, après avoir filtré la solution pour en séparer les impuretés, on la décompose par la chaux. L’ammoniaque qui se dégage passe dans de l’eau renfermant une nouvelle quantité de crème de tartre ou de tartre brut; le tartrate neutre de potassium obtenu est précipité par du chlorure de calcium.

On peut encore mélanger le tartrate do potassium avec une quantité d’azotate de sodium équivalente à la quantité de potassium du tartrate. En évaporant la dissolution, on obtient

TARTRIQUE (ACIDE) (INDUST.). — 237 — TARTRIQUE (ACIDE) (INDUST.).

d’abord un précipité cristallin d’azotate de potassium, puis du tartrate sodico-potassique. Si l’on emploie une quantité d’azotate de sodium suffisante pour produire de l'azotate de potassium et du tartrate neutre de sodium, les deux sels peuvent être séparés par cristallisation. Le tartrate de calcium obtenu par ces procédés est très-blanc et fournit de l'acide tartrique pur [Hofmann, /lapport sur l'Exposition c/e 1862].

On a essayé de décomposer le bitartrate de potassium par les sulfures de calcium ou de baryum, mais les métaux des appareils sont fortement attaqués par l’acide sulfhydrique et par les sulfures.

Les procédés les plus répandus pour transformer la crème de tartre en tartrate de calcium sont au nombre de deux. Le premier, dû à M. Charles Kestner, est principalement employé en France et en Allemagne; il repose, comme nous avons vu , sur la dissolution préalable des tartres dans l’acide chlorhydrique et la précipitation de la liqueur claire par la chaux ou par la craie. Le second, dû, selon M. Warington, à M. Desfosses, et principalement employé en Angleterre, consiste à ajouter graduellement le tartre à un mélange bouillant de craie et d’eau, jusqu’à ce que le carbonate soit consommé, et le tartre neutralisé. On ajoute ensuite une certaine quantité de sulfate de calcium hydraté et mouillé (provenant do la décomposition du tartrate de calcium par l’acide sulfurique) pour décomposer le tartrate neutre de potassium produit ; on continue à agiter la masse pendant quelque temps. Le produit est un précipité dense de tartrate de calcium (mêlé à toutes les matières insolubles des tartres primitifs) et une dissolution de sulfate de potassium, colorée et renfermant du sulfate de calcium dissous. Cette dissolution retient, il est vrai, de l'acide tartrique; si l’on y ajoute un acide, il se précipite du bitartrate do potassium, et c’est le mode le meilleur pour déterminer la quantité d’acide tartrique qui s’y trouve, car cet acide y est à l’état de tartrate neutre qui a échappé à l’action du sulfate de calcium; mais en opérant avec soin, on peut arriver à une décomposition complète. Suivant M. Warington, les avantages de ce procédé sont plus grands que ses désavantages; la dissolution du sulfate de potassium, évaporée, fournit une cristallisation de ce sel, qui est vendu avec bénéfice. 11 renferme généralement 90 % de sulfate de potassium, de l’eau, du gypse, un peu de craie et des matières organiques. Si la décomposition a été incomplète, il peut contenir des tartrates et des carbonates en quantités notables.

11 n’est pas possible de recueillir tout le potassium des tartres. — Les eaux de lavage du tartrate do calcium ôtant trop pauvres pour pouvoir être toutes évaporées avec avantage, on n’en recueille guère que 80 °/0. En Angleterre, les fabriques d’acide tartrique ont produit en 1875 environ 750 tonnes de sulfate de potassium. Le procédé qui consiste à obtenir du chlorure de potassium on môme temps que le tartrate de calcium présente l’inconvénient de fournir du chlorure de potassium, sel qui a moins de valeur que le sulfate de ce métal, et qui est toujours souillé de chlorure de calcium, dont on le sépare difficilement.

Décomposition du sel de calcium et purification de l’acide TARTRiquE. — Le tartrate de calcium obtenu par l’un des deux procédés qui viennent d’ûtre décrits est plus ou moins pur. Lorsqu’il a été préparé par la décomposition d’une dissolution chlorhydrique de la crème do tartre par la chaux, il est moins pur que lorsqu on l’a précipité par la craie. En effet, la chaux précipite de la solution les sols ferreux et ferri-

ques qui s’y rencontrent; la craie, au contraire, n’en précipite pas les sels ferreux.

Après avoir lavé le tartrate de calcium, d’abord par décantation, ensuite sur un filtre, on le mélange avec de l’eau ou avec des liqueurs afTaiblies, provenant d’opérations précédentes, et on le décompose par l’acide sulfurique. Comme réactif indiquant la fin de la décomposition, on emploie le chlorure de calcium, qui ne donne de précipité, dans une liqueur saturée de sulfate de calcium, que lorsque l’acide sulfurique est en excès ; le précipité met un peu de temps à se former ; mais la réaction est suffisamment sensible pour l’opérateur. Le sulfate de calcium provenant de la décomposition précédente est lavé, et la liqueur est évaporée. La décomposition du tartrate de calcium par l’acide sulfurique a lieu dans des cuves en bois, doublées de plomb et chauffées par un jet de vapeur; le sulfate de calcium provenant de cette opération est mis sur des filtres ; lorsque la matière est égouttée, on la lave, soit sur le même filtre, soit, commo l’a proposé M. Mulaton, en l’introduisant dans des hydro-extracteurs centrifuges, où elle est soumise à l’action d’une pluie d’eau.

L’évaporation des liquides renfermant l’acide tartrique a lieu ordinairement dans des bassines chauffées à la vapeur, ayant 40 à 60 centimètres de profondeur, et doublées de plomb. Pendant l’évaporation, il se dépose beaucoup de sulfate de calcium; on enlève le liquide de ce dépôt, et on continue l’évaporation jusqu’à ce que le liquide atteigne un degré de concentration suffisant pour que l’acide tartrique s’on précipite à l’état granuleux. A cet effet, la liqueur concentrée est amenée dans des bacs munis d’agitateurs. L’acide granulé est essoré et lavé : on le redissout pour le transformer en gros cristaux. L’eau mère, évaporée encore deux fois, fournit de nouvelles quantités d’acide granulé. — Après ces trois cristallisations, elle est précipitée par la craie.

La granulation qui, d’après M. Warington, a été introduite dans la fabrication de l’acide tartrique vers 1856, constitue un progrès considérable, l’acide tartrique étant extrait de ses dissolutions dans le cinquième du temps autrefois nécessaire; on l’obtient plus pur, grâce à cette opération, les cristaux grenus pouvant être facilement purifiés par un lavage et un essorage dans un hydro-extracteur centrifuge.

M. Mulaton, fabricant d’acide tartrique à Lyon, a apporté, il y a quelques années, un grand perfectionnement à cette fabrication, en faisant usage d’appareils évaporatoires dans le vide. La difficulté consistait dans l’emploi du plomb , qui est obligatoire; mais elle a été vaincue. L’appareil de M. Mulaton ne diffère des appareils à évaporer les liquides sucrés dans le vide, qu’en ce que le métal, au lieu d’être du cuivre, est du plomb d’une épaisseur assez considérable pour résister à la dépression. L’évaporation s’y fait à une température à laquelle l’acide sulfurique en excès est sans action sur l’acide tartrique; l’acide tartrique granulé obtenu dans cet appareil est d’une blancheur parfaite, lorsque les liquides ont été préalablement traités par le noir animal.

Les eaux mères, séparées des cristaux granulés, sont traitées par lo carbonate de calcium. Il n’est pas indifférent de se servir, pour cette précipitation, de craie ou de chaux. Si l’on traite par de la chaux une dissolution d’acide tartrique, renfermant de l’oxyde do fer ou de l’alumine, le fer et l’alumino sont précipités avec le tartrate de chaux ; la précipitation par la chaux no purifie donc pas les liquides mères de ces substances qui s’y sont accumulées. L’influence

TARTR1QUE (ACIDE) (INDUST.). — 238 — TARTRIQUES (AM1DES).

pernicieuse de ces matières ne se fait pas sentir immédiatement dans une nouvelle fabrication; mais il faut augmenter graduellement l’acide sulfurique libre, employé pour favoriser la cristallisation; cet excès d'acido occasionne une plus grande décomposition d’acide tartrique pendant les évaporations, et il se produit de l’acide oxalique et d’autres acides, qui surchargent encore l’ancienne liqueur de matières sans valeur. Peu à peu les eaux mères, devenues sirupeuses, ne cristallisent plus; par la concentration, il s’y dépose de l’alun de potasse, du sulfate de magnésie et de fer (un sel double, connu des fabricants d’acide tartrique). Quand on les analyse, on y trouve peu d’acide tartrique. Il faut alors s’en débarrasser. Si on les précipite par de la craie, après s’ètre assuré que le fer s’y trouve au minimum d’oxydation, le tartrate de calcium obtenu est assez pur pour être déversé dans la fabrication ordinaire, car le fer reste dans la solution ainsi que l’alumine.

On sait que l’acide paratartrique a été obtenu, pour la première fois, à Thann, par M. Charles Kestner; cet acide existe toujours en quantités plus ou moins grandes dans les eaux mères; pour l’en retirer, on décompose séparément par l’acide sulfurique le tartrate de calcium produit par les eaux mères, et on concentre la liqueur à 25° Baumé; l’acide paratartrique cristallise seul. Quelquefois l’acide paratartrique. se montre dans les cristallisoirs en houppes cristallines placées entre les gros cristaux d’acide tartrique. Dans ce cas, on lave les gros cristaux avec de petites quantités d’eau bouillante qui dissout les houppes plus promptement que l’acide tartrique, et ou évapore la solution. M. Jungdeisch [Société chimique du lb janvier 1874] a examiné les eaux mère sincristallisables provenant de la fabrication de l'acide tartrique. 11 fait remarquer que lorsque dans les traitements qui constituent cette fabrication, l’acide tartrique est soumis pendantlongtemps à nue température élevée, les eaux mères renferment en abondance de l’acide tartrique inactif et une petite quantité d’acide racémique. Lorsque, au contraire, les évaporations des liquides acides sont faites à basse température, dans lo vide, on ne peut trouver dans les résidus de fabrication que des traces d’acide inactif. En effet, depuis que l’évaporation est faite dans le vide, à l’usine de Thann, on n’y a plus remarqué la production de l’acide racémique.

Le traitement du tartrate do calcium provenant des lies est, d’après M. Kurtz [loc. cit.], le suivant : On décompose le sel calcaire par l’acide sulfurique, en ayant soin de ne pas dépasser la température de 75° centigrades. Si cette température est dépassée, les liquides se colorent; on ajoute un petit excès d’acide sulfurique; on filtre et on évapore le liquide dans un appareil à double fond chauffé à la vapeur. Lorsque la liqueur a 40° Baumé, on la soutire dans les cristallisoirs qui, de préférence, sont des capsules en verre ou en terre cuite. Les eaux mères sont évaporées trois fois; la quatrième fois on les réunit à la matière première pour en faire du tartrate de calcium. Les cristaux obtenus sont égouttés et turbinés. On les redissout dans de l’eau, de manière à obtenir une solution à 27° Baumé. Cette liqueur, décolorée par le noir animal et évaporéo, fournit, à l’aide d’un pou d’acide sulfurique qu’on ajoute à la solution dans les cristallisoirs, de l’acide tartrique en gros cristaux.

Quel que soit le mode de fabrication employé, les gros cristaux d’acido tartrique retirés des cristallisoirs doivent être séchés. A cet effet, on les concasse, on les lave avec de l’eau sur un filtre en plomb percé de petits trous, et on les sèche il l’étuve.

Lorsque la fabrication n’a pas donné lieu à la

formation de grandes quantités d’acide incristallisable et sirupeux qui entoure les cristaux, on peut supprimer l’étuve, et il suffit de turbiner les cristaux avant de les emballer.

L’acide tartrique ordinaire obtenu par les procédés précédents n’est pas suffisamment pur pour la pharmacie; il renferme toujours un peu d’acide sulfurique et du plomb. On le purifie par une simple cristallisation.

Les rendements obtenus dans les usines sont assez variables ; la perte, calculée sur l’acide tartrique introduit dans la fabrication à l’état de tartrate de calcium, se trouve comprise entre 8 et 12 °/0, lorsqu’on fait usage de tartres. Le sulfate de calcium en retient toujours un peu; il renferme indépendamment do petites quantités d’acide tartrique libre (1/2 % à 1%), un peu de tartrate de calcium qui a échappé à la décomposition. 11 reste un peu d’acide tartrique dans le noir animal qui a servi à le décolorer; il s'en décompose toujours une certaine quantité, même quand on opère à basse température (M. Jungfleisch a constaté la présence de l’acide inactif dans des eaux mères provenant de liquides évaporés dans le vide, à 50° centigrades); si l’on ajoute à ces causes de pertes la solubilité du tartrate de calcium dans l’eau, avec laquelle il est nécessaire de laver abondamment le sel afin de n’y pas laisser des sels de potassium, on comprend qu’il ne soit guère possible de descendre au-dessous de 8 %•

La fabrication de l’acide tartrique gagne chaque jour en importance. D’après M. Warington, l’acide tartrique fabriqué en Angleterre en 1875 a été de 1351) tonnes; il s’y trouve six fabriques, toutes situées aux environs de Lundres. Sur le continent, les fabriques principales sont à Lyon, à Thann, à Pfurzheim, à Pesth et à Vienne. La production du continent doit équivaloir à celle de l’Angleterre; on arrive ainsi à un total de 2700 tonnes d’acide tartrique, fabriqué annuellement, pour une valeur actuelle de 10 millions de francs. A. Scheuiieb-Khstner.

TAlt TRIQUES (AM IDES;. — Les amides tartriques possèdent la constitution des amides d’acides bibasiques; elles se rapportent à trois types;

1° Tartramide,

C4ll404(AzlI2)2 =

CH.O H-CO.Azll2 CH.OlI-CO.AzH2

2° Acide tartramique,

^OII

CH.O II-CO.Azll2 CH.OH-CO.OH

3° Tarlrimide, C4II404(AzlI)"