A. PRODUITS D’ADDITION DU TÉRÉBENTHÈNE

Bromure de Térébenthine, C10 II'6 Br8. — Suivant M. Oppenheim [loc. cit.], lorsqu’on traite avec ménagement le térébenthène bien refroidi par le brome en ayant soin de faire arriver lentement ce dernier par un tube capillaire, il no so dégage pas d’acide bromhydriquc et l’on obtient un liquide sirupeux coloré C10H16Brs. Traité par l’aniline à chaud, ce corps perd 2 H Br en se transformant en cymène. L’acide nitrique l’attaque lentement en lo nitrant : il se forme des produits résineux mal définis. Oxydé par l’acide chromique, il se transforme en acide tcréphtalique [Oppenheim, Deutsche Chem. Gesells. , t. V, p. (127 ot 628, et Bull, de la Soc. chim., t. XVIII, p. 357]. La distillation pure et simple du bibromure le transforme en cymène avec dégagement d’acide bromhydrique

AIonochloriiïdbate soude de tébébenthène, CI0I116, Il Cl.

— On le nommait autrefois camphre artificiel ou chlorhydrate do camphènc, mais cette dernière dénomination doit être réservée aujourd’hui à la combinaison chlorhydrique des camphènes, carbures cristallisés isomériques avec le térébenthène.

Le chlorhydrate de térébenthène, découvert par Kindt (1801) [Journ. de Pharm. de Trommsdorff, t. XI, p. 2 et 132], a été étudié depuis par un grand nombre d’expérimentateurs. On l’obtient en faisant passer un courant lent de gaz chlorhydrique sec dans du térébenthène bien refroidi; la combinaison a lieu avec dégagementde chaleur ; il se produit ainsi deux chlorhydrates isomères, l’un solide qui se dépose aussitôt, l’autre liquide.

Le rapport entre les quantités dos doux chlorhydrates obtenus varie avec la température. Ce fait, constaté depuis longtemps, a été étudié par M. Bertlielot. Suivant cet auteur, lo carbure saturé à — 30° no so solidifie pas; à 0“, il donno 50 % de produit solide; à -j- 35", 67 “/„; à -j- 60° on obtient un composé liquide qui no contient que des traces de camphre artificiel; à + 100", il ne so forme plus trace do produit solide [Bertlielot, Am. de Chim. et de Phys.. t. XL-, p. 10]. Nous avons néanmoins obtenu des quantités notables de chlorhydrate cristallisé à la température de 100°.

Quoiqu’il on soit, le chlorhydrate solide obtenu est comprimé dans des papiers jusqu’à co qu’il ne les tache plus, puis cristallisé dans l'alcool

TÉRÉBENTHÈNE. — 312 — TÉRÉBENTHÈNE.

ou l’éther, pour le débarrasser complètement dos substances liquides qui le souillent. On peut aussi sublimer ce corps à basse température, en évitant, contrairement à ce qui a été recommandé par quelques auteurs, de le mélanger au préalable ayec de la chaux. Ce mode d’opérer ue le débarrasse pas complètement des matières liquides. Le procédé de purification qui consiste à dissoudre le chlorhydrate dans 1 alcool et à le précipiter par l’eau est défectueux, on ce que les impuretés dissoutes dans l’alcool sont de nouveau précipitées par l’eau en même temps que le chlorhydrate.

Propriétés. — Le monochlorhydrate de térébenthine pur se présente en beaux cristaux pennés blancs, mous comme de la cire, d’une odeur camphrée, insolubles dans l’eau, solubles dans l’alcool, l’éther et l’acide acétique cristallisable. Sa composition a été établie par M. Dumas (Ann. de Chim. et de Phys., (2), t. LII, p. 40J. Son pouvoir rotatoire est de même sens que celui de l’essence dont il dérive; le térébenthène gauche exempt de modification optique et dont le pouvoir est [a] j = — 42°, 3, fournit un monochlorhydrate homogène : [oc] r = — 23,9. La température Maquette a été faite la saturation du carbure n’exerce aucune influence sur ce pouvoir rotatoire. Le térébenthène dextrogyre [a] j = — f- 1 8°, 9 donne un monochlorhydrate [a] r = -j- 9n,0. Mais si l’on opère avec de l’essence de térébenthine du commerce contenant du carbure dont le pouvoir rotatoire a été légèrement modifié sous des influences déjà énumérées, le chlorhydrate obtenu n’est plus optiquement homogène et par l’évaporation d’une solution alcoolique ou éthérée de ce corps, on obobtient des dépôts successifs dont les pouvoirs rotatoires sont sensiblement différents [Berthelot, loc. cit.].

Le chlorhydrate de térébenthène fond, suivant la plupart des auteurs, à la température de 115°. Le chlorhydrate pur fond à 131° dans une atmosphère de gaz chlorhydrique s’opposant à sa dissociation par la chaleur [Riban, loc. cit.].

11 se sublime aisément, mais l’opération doit être faite à basse température, afin d’éviter toute décomposition ; il bout vers 208°, en dégageant des vapeurs d’aride chlorhydrique.

L’acide chlorhydrique n’agit pas sur le chlorhydrate de térébenthène et ne le transforme pas en bichlorhydrate , soit que l’on soumette le corps à cette action à l’état sec ou en dissolution dans un liquide approprié.

L’acide nitrique fumant l’attaque à peine; on peut se servir de cette propriété pour séparer de petites quantités do monochlorhydrato solide de sa modification liquide qui est complètement détruite par cet acide. Si l’on opère dans une cornue, on voit le monochlorhydrate se sublimer dans le col et le récipient (Deville, Berthelot). Cependant, par une action prolongée, ce corps finit par se transformer avec perte d’acide chlorhydrique en une poudre blanche soluble dans les alcalis (Deville) (et qui est peut-être do l’acide téréphtaliqun?).

L'acide sulfurique n’agit pas à froid sur le camphre artificiel ; à chaud il le charbonne avec dégagement d’acide sulfureux.

Le chlore, suivant M. Deville, attaque lentement le chlorhydrate de térébenthène en le changeant en un liquide C'°H,!CI4, H Cl, chlorhydrate de térébenthène tétrachloré, qui, soustrait à l’atmosphère de chlore environnante et exposé à l’air, se décompose en se transformant en un corps solide cristallisé C>° H1SCR.

Action de l'eau. — L'eau froide ne décompose pas le monochlorhydrate de térébenthène; il no cède que des traces d’acide chlorhydrique à l’eau Souillante. Sa faible décomposition par 25 fois son

poids d’eau à 100° exprimée en fonction dn temps est représentée par : Q = 0,0008 1 . «. Q désignant la quantité de HCl éliminée après un temps t exprimé en heures ( Riban, Compt. rend.. t. LXXX, p. 1331 et Annales, loc. cit.]. Mais lorsqu’on chauffe le chlorhydrate de térébentliène avec ce liquide en vase clos, à la température de 2d0°, il lui cède la totalité de son acide chlorhydrique en se transformant en térébène.

Ces réactions permettent de distinguer nettement le chlorhydrate de térébenthène de ses iso mères les chlorhydrates do térébène, de camphène actif et inactif et de l’éther chlorhydrique du bornéol [Iliban, Compt. rend., t. LXXVII, p. 48? et Ann. de Chim. et île Phys., (5), t. Vf, p. 480J.

Action des alcalis libres ou combines — D'après les expériences de M. Oppermann [Ann. de Chim. et de Phys., (2), t. XLVIÎ, p. 225], le chlorhydrate de térébenthène dirigé en vapeurs dans un tube contenant de la chaux vive portée à une température inférieure au rouge sombre perd son acide chlorhydrique et se transforme en un liquide possédant la même composition et le même point d’ébullition que le térébenthène. Il est apte comme lui à régénérer an chlorhydrate cristallisé, mais le carbure de M. Oppermann se prend en masse cristalline à 4- 12° et est sans action sur la lumière polarisée [Soubeiran et Capitaine, Journ. de Pharm., t. XXVI, p. 1 et 65]. Cette même transformation peut être effectuée à la température d’ébullition du chlorhydrate (Dumas).

On a montré depuis que le produit liquide obtenu par l’action de la chaux était un mélange de deux carbures isomériques, l’un liquide non étudié (sans doute du térébène?), l’autre solide, camphène, qu'Oppermann n’a fait qu’entrevoir et qui n’a été réellemenl isolé et défini que plus tard par M. Berthelot.

Suivant M. liiban, la potasse alcoolique réagit bien sur le monochlorhydrate de térébenthène à la température de 180°, lui enlève la totalité de son hydracide en le transformant en camphène actif pur, en vertu de l’équation suivante ;

C10 Hle, H Cl +KOH == C10H1G -f KC1 + II!0.

C’est un excellent procédé pour obtenir, dans les laboratoires, le camphène actif [Riban, Compt. rend., t. LXXX, p. 1307, et Ann. de Chim. et de Phys., (5), t. Vf, p, 356].

Le stéarate de soude agissant à la température de 200-2211° en vase clos sur le monochlorhydrate de térébenthène lui enlève son acide chlorhydrique et le transforme en un carbure Cl0Hlf, camphène actif, solide, cristallisé, fusible à -f- 45°, et de même sens au point de vue optique que le chlorhydrate dont il dérive. Le stéarate de baryte donne un mélange variable de camphène actif et inactif. La substitution, dans ces expériences, du henzoate de potasse ou de soude au stéarate fournit principalement du camphène inactif mêlé avec une certaine quantité de camphène actif inséparable [Berthelot, Compt. rend., t. XLVII, p. 266 et t. LV, p. 496, ou Itépert. de Chim. pure, 1 859, p. t>4; 1862, p. 435].

Le monochlorhydrate de térébenthène, chauffé à 1 70° avec 2 fois son poids d'acétate de potasse ou de soude, so transforme en camphène absolument inactif souillé de térébène; ce dernier est facilement éliminable [Riban, foc. cit.].

L’aniline dissout le chlorhydrate de térébenthène; si l’on chauffe à 150°, il sc transforme en camphène inactif contenant encore un pou do chlore qu’il est difficile d’éliminer. La rosamlinu n’agit pas sur le chlorhydrate de térébenthène, même lorsqu’on chauffe la solution alcoolique des doux corps à 200" [Lauth et Opponhcim, Bull, de la Soc. chim., t. VIII, p. 6].

TÉRÉBENTHÈNE. — 313 — TÉRÉBENTHÈNE.

Le monochlorhydrate de térébenthène, mis on contact à l'état sec avec le bichlorhydrate correspondant, forme un composé liquide résultant de l’union des deux corps (Berthelot). 11 se combine également au bichlorhydrate d’isotérébentliène.

Usages. — Le monochlorhydrate de térébenthène est employé dans l’industrie. Suivant Perkins, on obtient, en chauffant ce corps avec delà rosaniline et de l’alcool inéthylique, uno matière colorante violette.

MovoCItLOnilYOnATE I IQtJIDE DE TéRÉBENTHENE,

C‘° H16, H Cl | Devillo, Ann. rie Chhn. et de Phys., (2), t. LXXV, p. 43; — Soubeiran et Capitaine;

— Berthelot, lac. cil.; — Riban, A nnales, /oc. cil.].

— La préparation du monochlorhydrate de térébenthène solide fournit toujours une certaine quantité do la modification liquide, dont la proportion augmente, si l’on laisse l’essence de térébenthine s’échauffer sous l’influence du courant gazeux chlorhydrique. Le chlorhydrate liquide, séparé des cristaux qui l’accompagnent, est refroidi à la plus basse température possible audessous de 0° pour éliminer encore une portion notable de produit solide; mais il est impossible de le débarrasser complètement do ce dernier. On le décolore par le noir animal (Deville). Il contient, en outre, une petite quantité de bichlorhydrate (Riban). C’est un liquide huileux, d’une densité de 1,017. Indice de réfraction -f- «j = 1.511 (Deville). Déviation absolue du plan de polarisation pour 100 millimètres = — 19",9 (Soubeiran et Capitaine). Selon M. Deville, il serait inactif, et la déviation observée serait due à une certaine quantité de chlorhydrate solide môlangéo au produit. Mais M. Berthelot fait observer avec juste raison que le pouvoir rotatoire du chlorhydrate liquide qu’il a obtenu = — 28° est supérieur à celui du chlorhydrate solide = — 24° qui y est contenu, et que dès lors il faut admettre quo le monochlorhydrate liquide a un pouvoir rotatoire qui lui est propre et n’est point inactif. Ce dernier fait a été vérifié et trouvé exact.

Le monochlorhydrate liquide do térébenthène parait isomérique avec celui de l’isotérébonthèno; il est décomposablo par l’eau à 100°, avec mise à nu d’acide chlorhydrique (Riban).

BROMHYDRATE DE TÉRllBKNTJIÈNE, C10 H16 II Br [Deville, Ion. cit.; — Berthelot, Cnmpt. rend., t. LV, p. 49f)j. — S’obtient en faisant passer un courant lent d’acide bromhydrique dans le térébenthène ; il se forme beaucoup de bromhydrate liquide, de telle sorte qu’il est nécessaire de refroidir la masse au-dessous de 0" pour en isoler la modification solide. On le purifie par cristallisation dans l’éther: il a d’ailleurs tous les caractères extérieurs et l’odeur du monochlnrhydrate. Sa dissolution alcoolique rougit è l’air. Son pouvoir rotatoire en solution alcoolique est [et]j = — 22", 8.

Suivant M. Berthelot, le bromhydrate de térébenthène, traité par la potasse alcoolique on tube scellé à 180", donne de l’éther C4H,0O et un liquide oxygène volatil de ISO0 — 210° qui lui a paru principalement constitué par un mélange ce ii»C00' C10 II 's O avec son éther éthylique C H" O. Il en résulterait que le bromhydrate de térébenthène se comporte autrement que le chlorhydrate, qui fournit dans les mémos conditions, comme on l’a vu plus haut, du camphèno pur.

IODlIVDn \TE DE TénéliENTHÈNE, C'»!!'», Il I. CO

corps est peu connu; il se forme, suivant M. Deville (/oc. cil.), lorsqu’on sature le carbure par le gaz todhydrique. On obtient do la sorte un liquide coloré en rouge foncé, fumant et trèsdense. Le produit dépouillé par la craie de l’acide

libre qu’il contient ne dépose pas de cristaux, même au-dessous de 0°. Il contient de l’iode libre qui le colore fortement. On peut l’en débarrasser par l’agitation avec du mercure: il est alors incolore, et sa composition correspond à la formule: C10HI6,HI. Densité à + 15"= 1,51. Pouvoir rotatoire: [a], = — 15", 9 environ. Il noircit rapidement au contact de l’oxygène de l’air et dépose de l’iode. La potasse lui enlève pou à peu son acide. Par la chaleur, il se décompose en dégageant de l’acide iodhydrique.

BlCHI-OaHYDIUTE DE TÉUÉRENTIIÈNE,

C'on'e,2ii ci

[Berthelot, Ann. de Cliim. et de Phys., (3), t. XXXVII, p. 2231. — Ce corps, isomérique ou identique avec le bichlorhydrate de citrèue, est parfois désigné sous le nom de bichlorhydrate de terpilène. Cette dernière dénomination nous semble devoir être réservée, dans l’état actuel de la science, au produit résultant do l’union directe du terpilène et de l’acide chlorhydrique. On ne saurait, en effet, en voyant le bichlorhydrate de térébenthène fournir du terpilène, en déduire que le térébenthène s’est transformé dans ce dernier carbure en s’unissant à l’acide chlorhydrique. Ne voyons-nous pas, par exemple, le monochlorhydrate de térébenthène fournir i volonté du camphène ou du térébène sans qiîm pour cela nous soyons autorisés à dire que ce corps est un chlorhydrate de camphène ou de térébène? Les expériences de M. Berthelot et de M. Riban ont prouvé en effet que le camphène ou le térébène n’existaient pas dans le chlorhydrate de térébenthène, et que ces carbures isomt riques se sont formés au moment où l’on dégt geaitde sa combinaison chlorhydrique le carbure, base du chlorhydrate de térébenthène.

Préparation. — On prépare le bichlorhydrate de térébenthène en déposant dans un flacon fermé une couche de térébenthène de quelques millimètres à la surface d’une solution aqueuse et saturée d’acide chlorhydrique. Après une semaine on agito vivement et on répète de temps à autre cette agitation. Au bout d’un mois environ le carbure s’est rempli de cristaux minces et nacrés de bichlorhydrate. Le liquide au sein duquel ces cristaux se sont formés, abandonné è l’air libre dans un vase à large surface, en fournit uno nouvelle proportion. On peut aussi obtenir le bichlorhydrate autrement : il suffit de dissoudre le carbure dans l’alcool, l’éther ou l’acide acétique cristallisablo et de saturercctte solution par l’acide chlorhydrique gazeux ; l’opération terminée, on précipite par l’eau. On obtient alors un liquide lévogyre correspondant à la formule.

C'OH'6,2 IIC1 + 2 C»» H16, H Cl.

C’est un mélange ou plutôt une combinaison instable de mono et de bichlorhydrate. Quant au liquide obtenu par l’intermédiaire de l’acide acétique comme dissolvant, lo monochlorhydrate contenu dans la combinaison est sous sa modification solide, ainsi qu’il est aisé de s’en assurer par l’action de l’acide azotique fumant. Au contraire, dans le cas où l’intermédiaire dont on s’est servi est l’alcool ou l'éther, lo monochlorhydrate uni au bichlorhydrate est sous sa modification liquide. Quoi qu’il en soit, lo liquide obtenu dans la précipitation par l’eau, comme il est dit plus haut, est abandonné i l’air libre sur une largo surface ; les monochlorhydrates unis au bichlorhydrate se volatilisent lentement, et ce dernier rosie seul pour résidu. On lo comprime entre des papiers et on le fait cristalliser dans l’alcool ou l’éther pour le débarrasser des produits huileux qui l’accompagnent (Berthelot).

La terpino, traitéo en poudre fine et au soin de

TÉRÉBENTHÈNE. — 31Zj — TÉRÉBENTHÈNE.

l’eau par le gaz chlorhydrique, se transforme intégralement en un biclilorhydrate CK>H«2 II Cl, fusible à + 41° [Deville, Ann. de Cliim., et de Phys., (3), t. XXVII, p. 86J. Le protochlorurc et le perchlorure. do phosphore produisent la môme transformation; le biclilorhydrate obtenu dans co cas fond à -f 48° [Oppenheim, Bull, de la Soc. chim., 1862, p. 86].

L’isotérébenthène dissous dans l’éther et traité par le gaz chlorhydrique donne un biclilorhydrate fusible à 49°, 5 [Riban, Compt. rend, de P Acad., t. LXXIX, p. 223],

Le terpilène et l’essence de citron fournissent un biclilorhydrate par l’action directe du gaz chlorhydrique sans l’intermédiaire d’aucun dissolvant, contrairement à ce qui a lieu pour les carbures qui précèdent. Quoique les bichlorhydrates ainsi obtenus aient sensiblement le même point de fusion et la plupart des propriétés extérieures et chimiques du biclilorhydrate de térébenthène qui fait l’objet de cet article, il n’est pas démontré que ces corps soient identiques; il est même probable que certains d’entre eux Sont isomériques.

Propriétés. — Le biclilorhydrate de térébentliène se présente sous forme de cristaux blancs nacrés, insolubles dans l’eau, solubles dans l’alcool, l’éther, etc., fusibles, suivant divers auteurs, à 42°-44°, mais le corps bien débarrassé par cristallisation des produits liquides qui l’accompagnent fond d’une façon constante à 49°, 5 [Riban, loc. cit.]. Il est sans action sur la lumière polarisée, il se sublime aisément et ne peut être distillé sans décomposition.

Bouilli avec de l'alcool aiguisé d’acide chlorhydrique, il fournit duterpinol (C10H16)s,II2O.

La potasse aqueuse ne l’attaque pas il l’ébullition; la potasse alcoolique le change en terpinol.

Distillé sur de la chaux, il fournit un carbure liquide d’une odeur citronnée.

Le potassium lui enlève son acide chlorhydrique et le change en un carbure G10 H18 (Deville). M. Berthelot a reproduit ce même corps par l’action du sodium et l’a appelé terpilène (voyez ce mot).

L’aniline agissant à chaud sur le bichlorhydrate lo transforme également en terpilène [Lauth et Oppenheim, loc. cit.].

Le biclilorhydrate de térébenthène se combine à froid avec le monochlorhydrate lorsqu’on broie ensemble les deux corps, en donnant une combinaison liquide à la température ordinaire [Berthelot, loc. cit.]. Il fournit également des composés tiquidos analogues avec le monochlorhydrate de térébène,de camphène actif et inactif, avec l’éther chlorhydrique du bornéol [Riban, Compt. rend., t. LXXVII, p. 483].

Le bichlorhydrate de térébenthène, additionné d’une petite quantité do solution concentrée de perchlorure de fer ou de peroxyde de fer et d’acide chlorhydrique, produit, si on le chauffo modérément, une belle coloration rose passant au rouge violacé et finalement au bleu. Cette réaction trèssensible, et caractéristique, permet de déceler de faibles traces de ce corps [Riban, Ann. de Chim. et de Phys., (5), t. VI, p. 37].

Bibbomhydrate de térébenthène,

C,0II18,2 II Br.

— Il ne parait pas avoir été obtenu à l’état isolé par l’union directe du térébenthène et de l'acide bromhydriquc. Suivant M. Opper.hoim (/oc. cil.] , lorsqu’on sature par ce gaz une solulion acétique du carbure, il se forme un liquide Cio 1116, 2 11 Br -f-Cl0H16, II Br (qui serait l’analogue du produit complexe engendré par l'acide chlorhydrique dans les mêmes conditions), mais le liquide oxposé à l’air ne fournit pas do cristaux do bibromhydrate.

M. Berthelot a signalé la formation d’un bibromhydrate présentant les caractères extérieurs du biclilorhydrate par l’action de l’acide broinhydriquosur la terpine [Ann., (3), t. LXI, p. 463], Un composé semblable a été obtenu en faisant agir du protobromure et du perbromure de phosphore sur ce même hydrate; il serait fusible à + 42°. Traité par l’acétate d’argent h froid, il so transforme en terpinol (Oppenheim).

Biiodiiydrate de térébenthène, C'°H16, 2HI.

— Ce corps n’a pas encore été obtenu par l’union directe des composants. M. Oppenheim a trouvé parmi les produits de l’action de l’iodure do phosphore sur la terpine, une substance cristallisée fusible à 48°, très-instable, correspondant sensiblement à la formule C10 H16, 2 HI, et noircissant très-rapidement à l’air.

Bihydiute de téiiébenthène (Syn. Uydrate d’essence de térébenthine, terpine ),

Ci» Rio, 2 IP O + Aq.

[Buchner, 71 épert., 1820, t. IX, p. 276; — Boissenot et Persot, Ann. de Chim. el de Phys., (2), t. XXXI, p 442; — Boissenot, Ann de Cliim. et de Phys., (2), t. XLI, p. 434; — Blanchet et Sell, Ann der Chem. u. Pharm., t. VI, p. 267 ; — Dumas et Peligot, Ann. de Chim. et de Phys., (2), t. LVII, p. 334; — Wiggers, Ann der Chem. u. Pharm., t. XXXIII, p. 358; t. LVII, p. 247 ; Ann. de Poggend., t. LXV1I, p. 410 ; — Deville, Revue scientifique, t. XV, p. 66; Ann. de Chim. et de Phys., (3), t. XXVII, p. 80; — List, Ann, der Chem. u. Pharm., t. LXVII, p. 362; — Rammelsberg, Ann. de Poggend., t. LX11I, p. 570 ;

— Berthelot, Ann. de Chim. et de Phys., (3), t. XXXVIII, p. 55; t. XL, p. 41; Journ. de Pharm. et de Chim., (3) t. XXVIII, p. 450 ; t. XXIX, p. 28 ; — Personne, Compt. rend., t. XLIII, p. 553; — Oppenheim, Compt. rend., t. LV, p. 400 ; Bull, de la Soc. Cliim., 1862, p. 84 ; Compt. rend., t. LVII, p. 399; Bull, de la Soc. chim., t. I, p. 365; — Blacke, Bull, de la Soc. chim., t. IX, p. 75; — Barbier, Compt. rend,,'' t. LXXIV, p. 194; Bull, de la Soc. chim., t. XVII, p. 16; — Oppenheim, Bull, de la Soc. cliim., t. XVII, p. 321 ; Leclaire, Rèperl. de Chim. appliq., 1861].

Le bihydrate de térébenthène se forme par l’union directe de ses composants toutes les fois que lo térébenthène est abandonné au contact de l’eau. Boissenot et Persot ont signalé son existence en distillant alors le produit et refroidissant au-dessous de 0° l’eau qui accompagne la distillation du carbure; l’hydrate cristallise. Ce corps se dépose d’ailleurs spontanément dans l’essence de térébenthino humide et apparaît sous forme d’aiguilles sur les parois des vases qui la contiennent. MM. Blanchet et Sell, Dumas et Peligot, ont établi sa composition par l’analyse des cristaux déposés spontanément. Wiggers a constaté que certaines préparations employées dans l’art vétérinaire, mélange d’essence do térébenthine, d’alcool et d’acide nitrique, déposent de l’hydrate en abondance et a fondé sur cette observation le procédé de préparation généralement suivi de nos jours.

Préparation. — Pour préparer l’hydrate de térébenthène, on fait, selon Wiggers, un mélange de 8 p. de térébenthène, 2 p. d’acide nitrique (D= 1,25 à 1,3) et do 1 p. d’alcool h 80° centésimaux. Ces quantités donnent de faibles rendements. Les proportions les plus avantageuses sont, suivant M. Deville : térébenthène récemment distillé 4 litres, alcool à 80° centésimaux 3 litres, acide nitrique ordinaire du commerce 1 litre. Le mélange des trois corps est agité fréquemment; au bout d’un mois h six semaines déjà, en été surtout, on peut obtenir 250 gramine3

TÉRÉBENTHÈNE. — 315 — TÉRÉBEN THÈNE.

<!o cristaux; plu,s tard, il s’en dépose un peu plus de 1 kilogramme. 11 ne reste plus finalement que dos eaux mères liquides et noirâtres qui refusent de cristalliser. M. Berthelot trouve avantageux de ne pas laisser le mélange des trois corps dans des flacons, mais de le mettre dans des vases découverts et à large surface. D’après M. List, la formation des cristaux serait beaucoup favorisée par l’insolation. Ce fait est mis en doute par quelques auteurs. La température du mélange parait avoir une influence plus certaine; plusieurs observateurs s’accordent à penser, en effet, que les opérations commencées en été fournissent les plus beaux rendements. La marche de l'opération est d’ailleurs parfois assez capricieuse : il arrive que certaines préparations donnent peu d’hydrate et beaucoup do composés liquides sans qu’il soit possible de trouver la raison de ces accidents. Dans ce cas, suivant M. Personne, (communication verbale), on verse ce liquide en couches minces à la surface de l’eau ; on voit au bout de plusieurs jours les cristaux d’hydrate se former. Co fait est exact.

Quoi qu’il en soit, les cristaux volumineux et généralement un peu colorés qui se sont déposés successivement sont égouttés, puis comprimés à diverses reprises dans dos papiers pour les débarrasser des produits huileux. On les fait cristalliser dans l’eau bouillante ou mieux encore dans l’alcool; la solution étant acide à cause de la présence d’un peu d’acide nitrique interposé dans les cristaux bruts, il est bon d’en saturer la majeure partie par de la potasse. On évite ainsi au j cours des cristallisations successives des pertes de produit résultant de la transformation de la torpine en firpinol sous l’influence des acides.

La théorie de cotte préparation est mal connue. L’alcool employé n’agit ici que comme dissolvant, car il peut être, suivant 11. Deville et M. Berthelot, remplacé par une foule d’autres corps, par exemple : l’éther, l’esprit de bois, l’acétone, l’acide acétique cristallisable, la benzine, etc., etc. La part do l’acide nitrique est fort obscure; cet agent est néanmoins indispensable, car, si on le supprime, on n'obtient que de très-faibles quantités de produit; chose singulière, l’acide nitrique n’est pas détruit dans cette réaction.

Propriétés. — L’hydrate do térébenthène ou terpine, ainsi obtenu à. l’état de pureté, se présente sous formo de beaux prismes droits à base rhombe, d’une limpidité parfaite et souvent trèsvolumineux. Type orthorhombique :tn ni=74"44\ mby1 = 127° 2’ (Rammelsberg). Les cristaux tels qu’ils so déposent de l’alcool nitrique, possèdent, suivant List, une forme différente. Le pouvoir rotatoire de la terpine est nul. Sa densité = 1,0004. Cristallisée dans l’alcool à 85° centésimaux ou dans l’eau, elle correspond à la formule

Cio Hit, 2H! O -f 11*0.

Ces cristaux exigent, pour so dissoudre, 200 p. d'eau froide et 22 p. d’eau bouillante; 100 p. d’alcool à 85° en dissolvent IIP, 9 à la température de -j- 10°. Il sont également solubles à chaud dans l’essence de térébenthine, l’éther, les huiles grasses, etc., etc.

L’hydrate do térébenthène fond à la température de 103° -105°, en laissant échapper dos traces d’eau. Récemment fondu, il éprouve le phénomène de la surfusion : il reste mou et filant; au bout de quclquo temps, il finit par se transformer en une masse cristalline rayonnée. Chauffé à une température supérieure îi son point de fusion, il perd son eau de cristallisation et passe il la distillation sans se décomposer. Ou arrive au même résultat on le maintenant dans le vide sec.

Le corps privé de son eau de cristallisation par l’un ou l’autre do ces moyens a pour formule

Densité de vapeur : expérience, 6,20; calcul, 6,01. Il fond à 150° et peut être sublimé il cotte température dans un courant d’air; il bout sans décomposition sensible et d’une façon constante il 250°. Exposé à l’air humide, il reprend son eau de cristallisation ; il en est de même si on le fait cristalliser dans l’alcool à 85° centésimaux; il se dépose alors avec sa forme primitive (Deville).

Le brome n’agit bien sur la terpine que vers la température de 50° ; si l’on chauffe avec précaution, il se forme de l’eau et un composé huileux de la consistance de la glycérine, qui paraît être un bromure C10lI16Br*. Si l’on distille ce corps etsi l’on fait bouillir le produitainsi recueilli avec de la potasse en poudre, ou bien encore si l’on chauffe le composé bromé avec de l’aniline, il perd 2 II Br et se transforme en cymènc pur identique avec les autres carbures de môme formule obtenus jusqu’à ce jour (Barbier, Oppenhcim).

L’hydrate de térébenthène traité à froid par le gaz chlorhydrique, soit que la matière ait été réduite en poudre et mise en suspension dans l’eau, soit qu’elle se trouve en solution alcoolique, est intégralement transformé en bichlorhydrate

C10 H16, 2 HCl,

fusible à -j- 44“ (Deville). Traité par l’acide bromhydrique, il fournit également un bibromhydratc semblable, par scs caractères extérieurs, au bichlorhydrate (Berthelot).

L’acide sulfurique concentré dissout les cristaux d’hydrate avec une coloration rouge; si l’on étend d’eau, il se précipite une matière résineuse. Un mélange d’hydrate et d’acide phosphorique soumis à la distillation fournit un liquide, mélange de (térébène?) et de colophène ou ditérébène.

Traité par le protochlorure de phosphore, l’hydrate de térébenthène se transforme en cristaux nacrés de bichlorhydrate, C101I1G2 II Cl, fusibles à + 48",

(C*°H*6,2 H!0 -{- H2 O) -f- 2 P Cl5 = C10 II16, 2 HCl + 4 II Cl + P-* O3.

Le protobromure et le perbromure de phosphore produisent une réaction analogue. Enfin le biiodure de phosphore fournit un biiodhydratï cristallisé et peu stable, C10 II16, 2 H I (Oppce*

! lieim).

L’acide cyanhydrique anhydre, chauffé avec la I terpine à 100", en dissout plus de 2 fois son ! poids et l’abandonne en longs cristaux par le rc- ! froidissement.

L’acide acétique cristallisable et l’acide buytj rique chauffés vers 200° avec la terpine régénèrent un hydrocarbure, C10II>« (Berthelot). En changeant les conditions, c’est-à-dire chauffant à 140" avec do l’acide acétique anhydre, on obtient, suivant M. Oppenhcim, un éther monoacétique de la terpine :

Cio H!6 (H*) < 0|j2 113 O

accompagné de produits étrangers. On séparo l’éther de ces derniers par distillation dans le vide. L’acétate bout alors à 140-100" d ns un vide à 0’",02 et se décompose à la distillation sous la pression normale. Ce corps n’a pas été obtenu à l’état de pureté parfaite.

Les dissolutions concentrées de potasse et do ! soude ne paraissent pas agir sur la terpine. Cette i matière, dirigée en vapeurs sur de la chaux sodéo maintenue vers 400", donne de l’acide térében- I thilique, C8ID0O* (voyez ce mot). Il so forme ou

TÉRÉBENTHINE (ISO-). - 316 - TÉRÉBENTHÈNE (ISO-).

outre, comme produit accessoire, un pou de terpinol (Personne).

D’après les expériences qui précèdent, l'hydrate . de térébenthène anhydre, C10H>6,2H»O, pourrait I être considéré comme un pseudo-glycol.

Cioni6(IP)< Ojl N (J 1 1

CONSTITUTION DU TÉRÉBENTHÈNE. — VoyOZ TÉnÉBBNIQUES (CARBURES)*

Voir, outre les nombreuses sources déjà signalées dans cet article, les suivantes, de moindre importance : Thénard, Mémoires de la Soc. d’ Accueil, t. II, p. 32; — Boulley, Ann. de Cliim., t. LI; — Houton-Labillardière, Journ. de Pharm., t. IV; — Hermann, Ann. de Poggend., t. XVIII, p. 368; — Biot, Compt. rend., t. II. p. 542; t. XXI, p. 1 ; Ann. de Cliim. et de Phys., (3), t. XXXVI, p. 290 ; — Tschifelli, Compt. rend., t. II, p. 618; — Gay-Lussac et Larivière, ibid., t. XII, p. 125; — Boyer, ibid., t. XIII, p. 580;

— Laurent, Ann. de Chim. et de Phys., (2), t. LXVI, p. 209; — De la Rive et Marcel, ibid., (2), t. LXXV, p. 113; — G. Aimé, ibid., (3), t. VIH, p. 2e8 ; — Masson, ibid., (3), t. XXXI, p. 325; — H. Kopp, ibid., (3), t. XLVII, p. 291 ;

— Schwanert, Pull, de la Soc. chim., t. II, p. 56, ou Ann. der Chem. u. Pharm., (2 , t. CXXVI1I, p. 77 ; — Bunge, Bull, de la Soc. Chim., t. XIII, p. 272; — Athanase Dupré, Ann . de Chim. et de Phys., (4), t. I, p. 206; t. III, p. 89; t. VI, p. 284; — Bussy et Buignet, ibid., (4), t. IV, p. 9; — Hirn, ibid., (4), t. X, p. 55 et 86; — Pfaundler, ibid., (4), t. XXII, p. 57 ;

— Ci-oullebois, ibid., (4), t. XXII, p. 149; — G. Hinrjchs, Compt. rend., t. LXXX,p. 47. J. R.

T ICI! K I! ICNTIIKN IC (ISO-), C‘° H16 [Berthelot, Ann. de Chim. et de Phys., (3). t. XXXIX, p. 16;

— Riban, Compt. rend., t. LXX1X, p. 223 et 314, et Ann. de Chim. et de Pliys., (5), t. VI, p. 215J.

M. Berthelot a donné co nom au carbure isomérique du térébenthène qui se forme sous l’influence de la chaleur et qu’il a isolé. Il existe deux modifications de ce carbure, l’une dérivée de l’essence anglaise dextrogyre et préparée par M. Berthelot, l’autre obtenue par M. Riban en partant de l’essence française lévogyre.

ct-lsoTÉRÉBi:NTHÉNE. — Pour préparer la première modification, M. Berthelot chauffe l’essence anglaise = fa] y -f- 18°,6 à 300° durant 2 heures, et soumet le produit obtenu à la distillation. Les matières volatiles au-dessous de 250° sont recueillies et redistillées. Pendant touto la durée de l’opération, le point d’ébullition maintient entre 176"-I78°.

Propriétés. — C’est un liquide mobile incolore, réfractant fortement la lumière, doué d’une odeur analogue à celle des vieilles écorces de citron. Densité à -|- 22° = 0,8432; il bout entre 176°-178"; son pouvoir rotatoire ; [a] j = — 10°, 0, à -f- 22°, est en sens inverse do celui du carbure générateur. Il parait varier en valeur absolue avec la durée et l’intensité de la chauffe.

L’isotérébenthène fournit : 1° avec l’alcool nitrique un hydrate dont la forme est sensiblement la môme que celle de l’hydrate do térébenthène, l’angle du prisme est do 78° environ; 2° par l’action de l’acide chlorhydrique gazeux l’isoiérôbenthène donne un composé liquide répondant à la formule (C>0H‘6, 2 H Cl -J- 2 C'° 1 1 io H Cl), combinaison de bichlorhydrate et de monochlorhydrate. On peut isoler ce dernier par l'aciion de l’acide nitrique. Le monochlorhydrate solide ainsi obtenu est lévogyre comme le carbure modifié dont il dérive. Son pouvoir rotatoire est [alj = -ll°,2.

L’acide chlorhydrique fumant transforme l’isotérébenthèno en un bichlorhydrate.

Ce carhu'-o, parait au point de vue de ses réactions, se comporter comme un corps intermédiaire entre le térébenthène et l'essence de citron. Son pouvoir rotatoire est modifié par les agents qui altèrent colui du térébenthène (Berthelot). v

P-lsoTÉRÉBENTnBNE. — M. Riban a obtenu la deuxième modification do l’isotérébenthène en chauffant dans les conditions énumérées plus haut de l’essence française lévogyre dont le pouvoir rotatoire pour la lumière du sodium était [a] d = — 39», 3.

La température de 300° doit être exactement maintenue, car au delà il se formerait du cymène, en deçà il resterait du térébenthène inaltéré. Le produit est soumis à de longs fractionnements à l’abri de l’air jusqu’à fixité du point d’ébullition.

Propriétés. — Liquide incolore, mobile, d’une odeur pure d’essence d’oranges, bouillant à 175°, c’est-à-dire à 19 ou 20° au-dessus de ses isomères, le térébenthène et le térébène. Pouvoir rotatoire pour la raie D [a]D = — 9°, 17 et 9", 72 (deux opérations différentes). Il est de même sens que celui du térébenthène dont il dérive, et aussi de même sons et presque de même intensité que celui de l’isotérébenthène obtenu en partant de l’essence dextrogyre.

Sa densité à t)° = 0,8586. La densité aux diverses températures entre 0° et 109° est fournie par la relation suivante :

qui montre que l’isotérébenthène est moins dense que le térébenthène et le térébène. Il semble donc que les atomes du térébenthène écartés sous l’action de la chaleur ne reviennent plus à leur distance première et constituent alors parce fait une nouvelle substance isomérique, l’isotérébenthène. Indice de réfraction pour la raie D :

nj = 1,4709 à i = + 25°.

L’isomérie au point de vue physique est encore ici manifeste.

Le brome s’unit à l’isotérébenthène sans dégagement d’acide bromhydrique, si l’on opère avec des solutions dans le sulfure de carbone étendues et refroidies. Il se forme le composé G10H16Brî. Ce dernier, convenablement traité, fournit un cymène bouillant à 177° (corrigé), et donnant le sel (C10II|3SO3)sBa -j- 3 H!0 comme tous les autres cymènes connus; il résulte de ceci que l’isotérébenthène perdant Il! se transforme en un cymène possédant sensiblement le môme point d’ébullition que le carbure dont il dérive.

MONOCIILORIIVIIRATE DE (3-ISOTÉRÉBENTHÈNE. —

Le gaz chlorhydrique agissant sur l’isotérébenthèno fournit un monochlorhydrato liquide souillé d’une petite quantité de bichlorhydrate solide. On le débarrasse de ce dernier par distillation fractionnée dans le vide. C’est un corps incoloroassez mobile, d’une odeur douce, nullement camphrée, laissant un arrière-goût sucré; bouillant vers 110° sous une pression de 0"', 02. Il distille sous la pression normale en se décomposant partiellement et dégageant des vapeurs chlorhydriques, mais la majeure partie du liquide passe vers 2 10°. Sa densité à 0° =0,9927. Pouvoir rotatoire pour la raie D : [o]d = — 0",47. Indice de réfraction: m= 1,4806 à la température do -4-20°. Il ne fournit pas trace de monochlorhydrato solide: 1° par l’action de l’acide nitrique; 2° par la distillation dans le vide; 3° par évaporation spontanée. C’est le premier exemple d’un monocblarhydrate liquide défini. Dissous dans l’éther et traité par le gaz chlorhydrique, ce liquide se transforme en bichlorhydrate solide. On sait que les autres chlorhydrates connus ne peuvent plus fixer une

TÉRÉBENTHÈNE (TÉTRA-). — 317 — TÉRÉBENTHÈNE (TÉTRA-).

nouvelle molécule d’acide chlorhydrique. Traité par la potasse alcoolique, il perd son acide chlorhydrique en régénérant le carbure primitif. L’ensemble de ces propriétés différencie nettement le p-isotérébonthène de l’a-isotérébenthène isolé par M. Berthelot.

Bichi.orhydrate de P-isotérébenthène. — L’acide chlorhydrique agissant sur l’isotérébenthène en solution éthorée le change en bichlorhydrate C10 H16, 2 11 Cl, que le dissolvant abandonne sous forme de belles lames nacrées par l’évaporation spontanée. Dans les mêmes conditions le térébenthène fournit une combinaison liquide de monocidorhydrate et de bichlorhydrate.

Le bichlorhydrate d’isotérébenthène fond à -(- 4!i°,5 comme celui de térébenthène. Comme lui il n’est pas attaqué par la solution bouillante de potasse; il donne du terpinol par l'ébullition avec l’alcool aiguisé d'acide chlorhydrique; enlin, comme lui, il se combine aux monochlorliydratcs de térébenthène, de térébône, do cumphène actif et inactif et à l’éther chlorhydrique du bornéol pour former avec ces corps des composés liquides (Riban).

M. G. Bouchardat a réalisé tout récemment la synthèse d’un isotérébenthène en partant do l’isoprène C51IS de Greville Williams, lin chauffant ce dernier à 280° en tube scellé, on obtient entre autres produits un isotérébonthène formé en vertu de l’équation suivante :

C'est un carbure dénué do pouvoir rotatoire, densité à 0° = 0,800 , d’une odeur citronnée, bouillant de 170°-18l°, formant avec l’acide chlorhydrique, suivant les conditions, soit un monochlorhydrate liquide, soit un bichlorhydrate solido fusible à 49°, 5 [Compt. rend., t. LXXX,

Ces caractères rapprochent beaucoup ce carbure du p isotérébenthène obtenu par M. Riban. Ces doux corps ne diffèrent quant à présent que par le pouvoir rotatoire. J. R.

TEREBE.VTHEXE (TETRA-), (C*®H84) [Riban, Compt. rend., t. LXX1X, p. 389, et Ann. de Chim. et de Plujs., (5), t. VI, p. 42]. — Le tetratérébenthène est un polymère solide du térébenthène obtenu par l’action polymérisante du protochlorure d’antimoine Sb Cl3.

Préparation. — Pour préparer ce corps il suffit de faire agir avec précaution le protochlorure d’antimoine sur le térébenthène. On introduit peu à peu le réactif pulvérisé par écrasoment entre des feuilles de papier buvard, dans le carbure et on agito vivement le mélange. On observe une réaction accompagnée de dégagement de chaleur; on la conduit modérément par additions successives de l’agent polymérisant, en ayant soin de refroidir au besoin par des affusions d’eau, afin d empêcher la température de s’élever au delà do 50° à 00”. On constate bientôt que par de nouvelles additions de protochlorure le liquide ne s’échauffe plus que faiblement. On arrête alors l’opération : la masse épaissie est constituée par un mélange de carbure inaltéré, de colopliène ou ditérébène, de tétratérébenthène, de protochlorure d’antimoine et d’oxychlorure (poudre dalgaroth), si l’humidité est intervenue; la inatièro est versée dans un grand volume d'alcool absolu, qui dissout les corps précédents, excepté le tetratérebenthène et l’oxychlorure. Par des agitations successives avec de l’alcool absolu froid et en traitant finalement par ce corps bouillant, on élimine des produits liquides. La masse épaisso est alors dissoute dans l’éther et filtrée.

. oxychlorure, s’il s’en était formé, reste sur le filtre. L’éther est éliminé par distillation et le résidu mainte nudanslevide pendant une heure vers

2 10°. Il passe avant cette température un liquide huileux, dernières traces de colophèno ayant échappé à l’action dissolvante de l’alcool. Le résidu est le carbure solide cherché; on le casse et l’enferme dans des vases pleins de gaz carbonique.

Propriétés. — Le tétratérébenthène C40II04, ainsi obtenu, est un corps solide, amorphe, cassant, d’uno couleur légèrement citrine, parfaitement transparent, à cassure conchoïdalo, se réduisant en poussière blanche par l’écrasement comme le ferait de la colophane presque incolore, dont il possède d’ailleurs l’aspect. 11 s’électrise par lo frottement avec une grande facilité; il est presque insolublo dans l’alcool, soluble dans l’éther, le sulfure do carbone, les pétroles, l’essence de térébenthine, qui l’abandonne sous forme de vernis incolore.

Le tétratérébenthène dévie à droite le plan do polarisation de la lumière [a] d = -f- 2U° environ, c’est-à-dire en sens inverse du carbure générateur. Densité à U° =. 0,977. Il fond au-dessous de 100° en passant par des états pâteux intermédiaires qui empêchent de fixer nettement son point de fusion.

Exposé à l’air à l’état de grande division et de préférence à une température de 40", il s’oxyde facilement et l’on trouve au bout de plusieurs mois jusqu’à 12 % d’oxygène combiné. Les produits formés dans cette circonstance ne sont pas de nature acide, car ils ne se dissolvent pas dans les alcalis.

Lo tétratérébenthène se combine aux gaz chlorhydrique et bromhydriquo.

Mo.NOCIILORUÏDRATE DE TÉTRATÉRÉBEXTUÈNE,

C*°ll«\HCl.

— S’obtient difficilement en soumettant le corps réduit en poudre impalpable à l’action du gaz chlorhydrique sec; la matière broyée est soumise un grand nombre de fois à l'action du gaz chlorhydrique jusqu’à cessation d’augmentation de poids. C’est une poudre blanche amorphe, qui n’offre rien de particulier.

BlCULOnnïDRATE DE TÉTRATÉRÉBENTHÈNE,

C*® H», 2 H Cl.

— Ce corps s’obtient lorsque l’on sature une solution éthéréo de tétratérébenthène par le gaz chlorhydrique ; on abandonne la masse à ellemême pondant 48 heures; on lave à l’eau, puis avec une solution faible do carbonate de soude; on éloigne l’éther par distillation et l’on maintient le produit dans le vide à la température de I0tl°. Le résidu est une masse solide, cassante, résineuse, fusible au-dessus de 100°, aisément pulvérisable qui constitue le produit cherché.

Bibromhydrate de tétratérébenthène, Ctou«,2HBr.

— S’obtient de la même manière que le précédent et présente les mêmes caractères extérieurs.

Action de la chaleur sur le tétratérébenthène.

— Porté à la température de 3ôU°, le tétratérébenthène reste fixe et ne distille pas; soumis à Paction d’une température plus élevée, surtout si l’on opère dans le vide, il se résout en produits plus simples, moins condensés. On recueille principalement un carbure C10H16 bouillant à 176° (probablement de l’isotérébenthèue) et un polymère, le ditérébène ou colophèno C2®I13S bouillant à SIS^SÉO0, et enfin dos carbures visqueux supérieurs au point d’ébullition du mercure. L’équation ci-dessous rend compte de la formation des termes principaux de ce dédoublement :

C4<>H«4 = C!°H3* -[- 2C10 II16 Tétra- Colo- Jsotéré-

téiében- phène. benthêae?

ihène.