TÉRÉBENTHINE (ESSENCES). — 320 — TÉRÉBIQUE (ACIDE

trie est constitué on grande partie par du térébentliène bouillant à 150°, mélangé à. des carbures plus volatils et à des produits plus fixes formés par du térébontbùne oxydé au cours do la distillation ou dans les vases mal bouchés qui le contiennent. On rencontre aussi un peu do cymèce provenant delà combustion lento de l’essence par l’oxygène atmosphérique.

Los diverses essences de térébenthine sont le plus souvent lévogyres, quelquefois dextrogyres. Leur pouvoir rotatoire est tantôt de mémo sens que celui de la térébenthino qui les fournit, exemples: essence de térébenthine de Bordeaux, essence do Suisse, lévogyres; tantôt de sens inverse à celui de la térébenthine, exemples : essence lévogyre du baume de Canada dextrogyre, essence dextrogyre de la térébenthine lévogyrodu Pinus auslralis. (BouchardatetGuibourt).

L’essence de térébenthine récemment préparée est incolore, elle est neutre au papier. Sa densité est = 0,80. i-.Ho ne tarde pas à jaunir au contact de l’air en même temps qu’elle devient i moins fluide, et que les produits étrangers que nous venons de signaler y ont pris naissance. Elle rougit alors le tournesol et l’on y trouve les acides acétique et formique résultant de la com- ! bustion incomplète du térébenthène qui forme la majeure partie de l’essence de térébenthine. On \ rencontre souvent dans les vieilles essences humides des cristaux brillants qui ne sont autre chose qu’un hydrate, combinaison très-stable d’eau et de térébenthène. — Voyez comme complément indispensable le mot Térébenthène.

Usages. — L’essence de térébenthine dissout ] aisément les corps gras : aussi est-elle parfois employée au dégraissage des étoffes ; sa faculté dissol- j vante pour les matières résineuses explique son | emploi cons’dérable dans la fabrication dos vernis. Elle dissout l'huile de lin rendue siccative par l’action des oxydes de plomb et de manganèse et sert aussi au vernissage du cuir et de la tuile cirée. L’essence de térébenthine dissout également l’huile de lin et l’huile d’œillette crue, et chacun sait que les peintres en font pour ce motif une consommation considérable. Elle sert à délayer et à coucher le mélange d’huile avec la céruse ou le blanc de zinc, qui, après son évaporation, constitue la couche de peinture. Les propriétés oxydantes de carbure ne sont certainement pas sans influence sur l’oxydation et, par suite, sur la prompte dessication des peintures.

Elle a été employée, après avoir été surchauffée, comme dissolvant dans l’industrie du caoutchouc.

L’essence de térébenthine se dissout aisément dans l’alcool absolu ; l’alcool à. 85° en retient le 1/10 do son poids environ, et ce mélange on combustion fournit un bel éclairage, à peu près abandonné do nos jours.

L’essence de térébenthine est employée en médecine, et, dans l’art vétérinaire, elle entre dans la préparation d’un certain nombre de médicaments, destinés soit à l’usage externe, soit à l’usage interne.

D’après les expériences de M. Personne, l’essence de térébenthino constitue un excellent antidote dans l’empoisonnement par le phosphore. Ce carbure agit, selon lui, en favorisant l’hématose du sang, que le phosphore tend à priver de son oxygène. Suivant M&l. Kœhlcr otSchimpIT. il agirait en formant un acide térébentophosphoreux complètement inoffcnsif et éliminablo par les urines.

Action physiologique. — M. A. Bouchardat a constaté [Compt. rend, de l'Acad., t, XX, p. 1839], dans ses expériences sur l’essence de térébenthine que l’exposition aux vapeurs de ce corps produit une légère céphalalgie, suivie d’un état de lassitude, de défaillance, d’incapacité de travail que

nous avons observé nous-mème au cours de nos recherches. C’est à la présence des vapeurs de cette essence que sont dus les accidents bien constatés que l’on observe chez les personnes qui couchent dans un appartement fraîchement peint: le malade peut présenter alors une prostration générale des forces allant jusqu’à la résolution complète des membres [tlarchal de Calvi, Compt. rend., t. XLI, p. 104-1, et t. XLV, p. 88ü; — Letellicr, ibid., t. XLII, p. 243J.

La quantité de vapeur de carbure répandue dans l'atmosphère est suffisante dans ce cas pour produire des cristaux d’hydrate de térébenthène (terpine) à la surface de l’eau déposée sur une assiette ou mouillant une botte de foin fLeclaire, Compt. rend., t. LUI, p. 111 ; Réperl. de Cliim. appl., 1801, p. 320], J. R.

TÉltÉlt ICX'ZIQEE (ACIDE). — M. Cailliot avaitdnnné le nom d’acide térébenzique à un acide cristallisable, obtenu en même temps que l’acide téréphtalique dans l’oxydation de l’essence de térébenthine. Depuis, on a reconnu l’identité de cet acide avec l’acide toluique de Noad (voyez acide Toluique).

TÉKÉllKflJE (ACIDE), C’H'OO [Bromeis, Ann. dur Chem. u. Pliarm., t. XXXVII, p. 297 ; — Rabourdin, Journ. de Pliarm., (3), t. VI, p. 185;

— Cailliot, Journ. de l’ Inst., 1849, n° 287, p. 353;

— Chautard. Journ. de Pharm., (3), t. XXVIII, p. 192; — Eckmann, Akademisk afhandl, Stockolm, 1801 ; — Carleton Williams, Deutsch. Chem. Gesellsch., t. VI, p. 1994; Bull, de la Soc. cliim., t. XXI, p. 27; — Fittig et Mielck, Deutsch. Chem. Gesellsch., t. VII, p. 949; Bull, de la Soc. chim., t. XXII, p. 392 j.

L’acide térébique est un isomère de l’acide éthylcrotonique. On l’obtient par l’oxydation de la colophane ou de l’essence de térébenthine par l’acide nitrique; il a été isolé par Bromeis. C’est un acide monobasique, mais susceptible d6 fournir, d’après les expériences de M. Cailliot, deux séries de sels : les térébates proprement dits, Ci II9 MO4, obtenus dans la saturation de l'acide par une base combinée à l’acide carbonique, et les diatérébates, C7H10MsO5, se formant dans la saturation de l’acide par une base libre. La façon particulière dont se comporte l’acido térébique à l’égard des bases libres ou combinées, trouvera plus loin une explication.

Préparation. — Le meilleur mode de préparation de l’acide térébique est le suivant : On ajoute pou à peu 800 gr. d’acide azotique de 1,25 do densité à 200 grammes d’essence do térébenthine, puis l’on chauffe à 80°. Lorsque la réaction est terminée, on maintient pendant 24 heures au bain-marie en ajoutant peu à peu de l’acide azotique d’une densité de 1,4 jusqu’à ce que la résine d’abord formée se soit redissoute, après quoi l’on évapore au tiers et l’on ajoute de l’eau ; la solution donne alors par une nouvelle évaporation des cristaux d’acide térébique et de l’oxalate acide d’ammonium. On n’observe pas dans ce cas do production d’acide téréphtalique. La colophane traitée par un procédé analogue fournit également de l’acide térébique. On le purifie par cristallisation dans l’eau ou dans l’alcool.

Propriétés. — Par cristallisation rapide, l’acide térébique se présente sous forme do doubles pyramides microscopiques; par cristallisation lente on l'obtient en cristaux prismatiques brillants; il fond à 108° (Cailliot); le corps pur fond à 175'* (Williams) 11 se sublime déjà à 100" et se dédouble par la distillation en acide pyrotérébique, C° Il 10 O* (vot ez ce mot) et acide car bonique (llabourdin). 190 p. d’eau à14",7 en dissolvent 0,97p., l’eau bouillante 119 p 100 p. d’alcool absolu dissolvent à 14°, 2 5,47 p. et 67,1 p. à l’ébullition. L’éther en dissout 0,7 p. à -f- 10°,2 et 1 ,45 p. à chaud.

TÉRÉBIQUE (ACIDE). — 321 — TÉRÉBIQUE (ACIDE).

L’acide nitrique no l’altère pas, l’acide sulfurique le noircit. La solution chaude d’acide térébique dissout le zinc et le fer avec dégagement d’hydrogène. L’acide térébique n’est pas modifie par l’hydrogène naissant, obtenu soit avec l’amalgame de sodium, soit par le zinc et l’acide sulfurique.

Traité par un mélange de bichromate de potasse et d’acide sulfurique ou par le permanganate de potasse, il donne les acides acétique et carbonique. La potasse en fusion fournit de 1 acide acétique et de l’hydrogène. L’oxyde d’argent est sans action sur l’acide térébique.

Le perchlorure de phosphore transforme ce corps en acide chlorotérobique, C7 H9 Cl O4.

Tous les sels de l’acide térébique sont cnstallisables et ont une réaction acide; traités par un excès d’alcali ou chauffés avec certains oxydes métalliques, ilsse transforment en diatérébales.

Térf.dates.— Térébate de potassium, G1 H9 O4 K -|-H20, et térébate de sodium, C7H904Na-}- HsO.

— On les obtient en dissolvant l’acide dans le poids calculé de carbonates alcalins et évaporant à consistance sirupeuse. Il se dépose des cristaux très-solubles qui perdent leur eau à 100°.

Térébate d'ammoinum, G7 II9 O4 (Az 10). — Il forme des prismes très-solubles, perdant lentement de l’ammoniaque, à la température ordinaire et rapidement à 100°.

Térébate de baryum, (C7II904)8Ba + 2 II8 O.

— Il s’obtient par la dissolution du carbonate de baryte dans l’acide térébique; en amenant à l’état sirupeux et additionnant d’alcool, le sel se dépose sous forme d’aiguilles. Les solutions étendues additionnées d’alcool fourniraient à la longue un sel en cristaux mamelonnés qui seraient une combinaison de térébate et de diatérébate de baryum. Suivant M. Garleton Williams, le térébate de baryum, contrairement à ce qui vient d’être dit, est incristallisable et se transforme, lorsqu’on le traite par l’eau de baryte, en sol diatérébique cristallisé.

Térébate de plomb, (C7H904)2Pb + H8 O. — Cristallise en aiguilles groupées en mamelons, solubles dans 6 p. d’eau froide.

Térébate d’argent, C7H904Ag. — Il se produit selon Bromeis lorsqu’on décompose le térébate d’ammoniaque par un léger excès de nitrate d’argent, évaporant et laissant refroidir lentement la liqueur. Il forme des houppes soyeuses très-belles. Suivant M. Williams, ce composé peut être obtenu comme celui de baryum. Les eaux mères qui ont déposé le sel d’argent abandonnent un second sel cristallin, C7 H9 AgO4 -|- C7 H'2 0!, qui paraît être une combinaison de térébate d’argent et d’acide diatérébique.

Térébate d'éthyle, C7H90’*(C8H5).— On l’obtient en chauffant à 150° en tubes scellés l’acide térébique avec de l’alcool absolu ou bien le térébate d'argent avec l’iodure d’éthyle. C’est une huile peu odorante à froid, d’une odeur aromatique spéciale à chaud, d’une saveur particulière, laissant un arrière-goût amer. Sa densité à -f 10 est 1,113. Il bout sans décomposition à 255°; il est un peu soluble dans l’eau froide, et davantage dans l’eau chaude. Les alcalis le décomposent en produisant de l’alcool et un sel diatérébique.

La solution de l’acide térébique dans l’alcool absolu, traitée par le gaz ammoniac sec, no fournit pas l’amide correspondante ; mais l’ammoniaque aqueuse dissout lentement l’éther, et la solution fournit, par l’évaporation sous un exsiccateur h acide sulfurique, une masse gommeuse à réaction acide, solubio en toutes proportions dans 1 eau. La solution du corps ainsi obtenu précipite par l’acide chlorhydrique; traitée à chaud par

oxyde de morcure, elle donne uno combinaison mercurique cristalline et peu soluble que l’on peut T*S,S1 obtenir par la précipitation pure et simple

0 ta solution aqueuse par le nitrate de mercure.

Tèrébamide, C7H909(AzH8). — On la produit en chauffant l’acide térébique dans le gaz ammoniac ; la masse fond d’abord, puis devient solide pour se liquéfier de nouveau, si l’on élève la température à 140°; elle est alors changée en amide.

La transformation s’effectue plus rapidement si l’on opère i la température de 100° : la masse est dissoute dans l’eau, elle cristallise par évaporation.

Les cristaux de térébamide sont peu solubles dans l’eau et l’alcool froids, très-solubles dans ces liquides bouillants. Leur solution ne réagit pas sur le tournesol et ne décompose pas les carbonates. Les alcalis caustiques dissolvent aisément la térébamide en régénérant un acide, mais le sel ainsi obtenu n’est point un térébate, mais bien un diatérébamate.

Acidb CHLonoTÉnÉBiQüE, C7H9C104. — On le prépare en faisant agir le perchlorure de phosphore sur l’acide térébique; on obtient ainsi une huile dense, qui, traitée par l’eau froide, donne un acide cristallisable, très-soluble, fusible à 189°, 5-100°. C’est l’acide chlorotérébiquo, dont les sels ressemblent aux térébates. L’amalgame de sodium réagit sur ce composé chloré en régénérant l’acide térébique.

Le chlorotébérate de plomb,

(C7H8C104)8Pb -(- 3 II80, perd 2 II8 O è 100°.

Le chlorolérébate de barytum, bouilli avec de l’eau de baryte en excès, se transforme en sel diatérébique, C7H9ClBa09 -f H5 O.

acide diatérébique, C7II1205. — L’acide diatérébique bibasique n’est connu que par ses sels correspondant à la formule C7H10M8O5. Quand on cherche à l’isoler, il se scinde en acide térébique et en eau :

Acide Acide

diatérébique. térébique.

Diatérébales. — Ces sels s’obtiennent en général en faisant chauffer les térébates en solution avec un excès d’alcali caustique; ilsse transforment par ce fait en diatérébates. On sait que la saturation de l’acide térébique par les carbonates ne fournit que des térébates. Les diatérébates sont neutres au papier; ils ne sont point décomposés par l’acide carbonique ; ils ne perdent par l’action d’une chaleur modérée que leur eau de cristallisation, mais pas leur eau de constitution. Ils sont tous, excepté les sels de potassium et d'ammonium, cristallisables et difficilement solubles comme les térébates correspondants. Les dissolutions des diatérébates traitées par un acide régénèrent do l’acide térébique provenant du dédoublement immédiat de la molécule diatérébique mise à nu.

Diatérébates de potassium et d'ammonium. — Ils sont incristallisables et déliquescents.

Diatérébate de baryum, C7 II10O5Ba, 3 H8 O. — On l’obtient en neutralisant par l’eau de baryte, le térébate de baryum obtenu dans l’action de l’acide térébique sur le carbonate de cette base, précipitant l’excès d’eau de baryte par l’acide carbonique et évaporant pour faire cristalliser. Ce sel perd 3 molécules d’eau de cristallisation à 140°. L’alcool produit sur lui le même effet que la chaleur. Exposé à l’air, il reprend l’eau de cristallisation qu’il avait perdue.

Diatcrebate de calcium, C7H10OsCa -f- 3H80. — Il so dépose spontanément par l’évaporation de sa solution sous forme de tables microscopiques très-difficilemont solubles dans l’eau. Il perd toute son eau de cristallisation par la chaleur.

Diatérébate de plomb, C7II'°09Pb +2 II8 O. — Forme de petits cristaux réunis en mamelons, insolubles dans l’eau froide, partiellement soin — 21

fÉRÉBIQUE fACIDE). — 322 — TÉRÉCAMPHÈNE.

lubies dans l’eau bouillante, qui les décompose avec formation d’un sel basique.

11 existe un sel basique,

C7II10O5 Pb,PbH*0* + H2 O,

résultant de l’union d’une molécule de diatérébate et d’une molécule d’hydrate do plomb. On l’obtient en faisant dissoudre dans le rapport des poids moléculaires, l’oxyde de plomb dans l’acide térébique : la réaction est assez vive. Ce sel ne peut perdre de l’eau sans décomposition.

Diatèrèbate d'argent, C7H10OsAg2. — On le forme par double décomposition. C’est un précipité cristallin très-peu soluble dans l’eau froide, un peu plus soluble dans l’eau chaude qui l’abandonne par refroidissement sous forme d’aiguilles. 11 existe eu outre une combinaison cristallisée de térébate d’argent et d’acide diatérébique,

C7II9AgO’* + C7II'205,

que l’on trouve dans les eaux mères provenant de la préparation du térébate d’argent.

üiatérébamate de baryum,

[C7II10(AzH2)O4]2, Ba.

On l’obtient en chauffant la térébamide avec une solution de baryte. C’est un sel très-soluble dans l’eau, qui se présente par l’évaporation à sec sous forme d’une masse gommeuse; dissoute dans l’alcool, cette matière cristallise; les cristaux desséchés se présentent en aiguilles microscopiques, d’une contexture soyeuse et brillante.

Acide pybotéhébiqüe, C6H'°02. — Il se forme en quantité presque théorique par la distillation sèche de l’acide térébique (Rabourdin) :

C7 H10 O’* = CniioO2 -| CO2.

Acide Acide

térébique. pyrotérébique.

Propriétés. — L’acide pyrotérébique est un liquide incolore, non congélable à — 20°, d’une odeur qui rappelle celle de l’acide butyrique; sa densité est 1,01 ; il est soluble dans 25 p. d’eau. Il distille à 200° (Rabourdin); l’acide pur bout à 210° (Chautard, Williams).

L’acide pyrotérébique forme des sels que l’on obtient difficilement cristallisés. Les sels alcalins ne précipitent pas les solutions métalliques étendues, mais ils font naître un précipité dans les solutions d’argent et de plomb un peu concentrées.

Cet acide s’unit directement au brome en donnant un acide bibromocaproïque, C6H'°Br202, qui régénère l’acide pyrotérébique par l’action de l’amalgame de sodium sans engendrer d’acide caproïque. Cette hydrogénation paraît s’effectuer sous l’influence de l’acide iodhydriquo [Carloton, Williams).

Par la fusion avec de la potasse, l’acide pyrotérébique fournit les acides acétique et butyrique, ce qui le range dans la série acrylique (Chautard). L’acide butyrique obtenu dans cette circonstance est de l’acide isobutyriquo. Ce dédoublement permet d’assigner à l’acide pyrotérébique, suivant Williams, la formule :

g [Ja ^ C II - C II = C II - C O® II.

Constitution des acides térébique et diatérébique. — En se basant sur ce qui précède, MM. Fittig et Mielck pensent que l’acide térébique, monobasique, représente l’anhydride (dans le sens de l’anhydride lactique) de l'acide diatérébique connu seulement par scs sels. Cet acide diatérébique représente l’acide oxypimélique,

Cm'2 O2,

homologue de l’acide dilactique. Dans cette hypothèse, en se basant sur la formule de l’acide

pyrotérébique, on aurait pour celle de l’acide térébique :

CH3\ CI 13 y