COMBINAISONS DU THALLIUM AVEC LES ÉLÉMENTS MONATOMIQUES

Ciii.oiiuriEs de thallium. — Le thallium forme avec le chlore plusieurs combinaisons. L’une a pour formule Tl Cl; une autre, Tl Cl3; les autres représentent des combinaisons de ces deux chlorures

Tl* Cl4 = Tl Cl3, Tl Cl et Tl4Cl6 = Tl Cl3, 3 Tl Cl.

Soumis à l’action du chlore, le thallium n’est attaqué que lentement it froid; mais vers 300° la combinaison se fait avec ignition et il se forme un liquide jaune brunâtre qui se prend par le refroidissement en une masse cristalline jaune : c’est l’un des chlorures intermédiaires, Tl2 Cl4 ou Tl4 Ci6. Il est possible cependant de faire absorber au thallium plus de chlore et de produire directement le trichlorure Tl Cl3.

Tous ces chlorures, portés à une température élevée, perdent du chlore et laissent un résidu dont la composition se rapproche do celle du protochlorure.

Protochlorure de thallium, Tl Cl. — Ce chlorure se forme soit par la calcination des chlorures supérieurs, soit, plus simplement, par la décomposition des solutions de thallium au minimum par l’acide chlorhydrique. Ainsi préparé, il forme un précipité caillebotté blanc, ressemblant au chlorure d’argent; la ressemblance persiste pour le chlorure fondu. 11 s’en distingue par son inaltérabilité relative â la lumière, par sa faible solubilité daus l’ammouiaque et par sa solubilité dans l’eau, surtout à chaud. Il fond très-facilement. Fondu, il a pour densité 7,02 (Lamy), en P’ d’0311 k 15° pour se dissoudre et

52P,d à 100°, d [après Crookes. Suivant Holberling cette solubilité est plus faible : 1 p. de chlorure de thallium exige, d’après lui :

504 p. 379 p. 359 p. 63 p. d’oau.

La solubilité en présence de l’acide chlorhydrique libre est plus faible.

11 est insoluble dans l’alcool.

Les agents oxydants, en présence d’un excès uacide chlorhydrique, transforment facilement ce protochlorure en perchlorure.

Lo chlorure thalleux so combine avec divers cniorures. Ses combinaisons avec le chlorure mauique seront décrites plus loin.

Chloroplalinate de thallium,

PtCl6Tls = Pt Cl4, 2 Tl Cl.

Cetle combinaison forme un précipité d’un

jaune pâle et se produit par l’addition de chlorure platinique â un sel de thallium additionné d’acide chlorhydrique. C’est le moins soluble des chloroplatinates alcalins. Il exige, en effet, pour sa dissolution 15585 p. d’eau â 15° et 1948 p. d’eau bouillante [voyez t. I, p. 807, pour la solubilité des autres chloroplatinates] (Crookes). Calciné, il perd du chlore entraînant du thallium et laisse un résidu de platine et do thallium en partie alliés (Fr. Kuhlmann fils).

Chlor orner cur ale thalleux. — Le protochlorure do thallium so dissout à chaud dans une solution de chlorure mercurique. Par le refroidissement, il se dépose des aiguilles soyeuses, aisément volatiles, d’un sel double renfermant, d’après Carstanjen [Jauni, fur pralit. Chem., t. Cil, p. 05] ■49,71 % TL 24,39 llg et 25,90 Cl, ce qui conduit à la formule invraisemblable HgTl2CI®.

Jeorgensen assigne au contraire à ce sel la formule HgCl*,TlCI.

Chlorure thalloso-ferrique , Fe2 Cl6, 6 Tl Cl. — Petits prismes transparents, rouges, avec facettes mordorées, qu’on obtient en dissolvant le chlorure de thallium humide dans une solution de chlorure ferrique additionnée d’acide azotique, et faisant recristalliser la combinaison dans l’acide chlorhydrique. Ce sel est inaltérable à l’air; l’eau le décompose [ Woehler , Ann. der Chem, u. Pharm., t. CXL1V, p. 251 ; llull. de la Soc. chim., t. IX, p. 403].

Le chlorure thalleux se combine aussi au chlorure de zinc et au chlorure roscocobaltique (Carstanjen).

Perchlorure de thallium ou chlorure tiiallique, T1C13. — Lamy a obtenu ce chlorure en chauffant le chlorure thalleux vers son point de fusion dans un courant de chlore; il se forme un liquide de couleur ambrée qui devient à peu près incolore et cristallise par le refroidissement. On l’obtient aussi en traitant le protochlorure do thallium par l’eau régale ou simplement en le délayant dans un peu d’eau et le traitant par un courant de chlore jusqu’à dissolution complète. Les dissolutions ainsi obtenues abandonnent par l’évaporation dans une atmosphère de chlore un résidu cristallin t rès-hÿgrosco pique (Ed. Willm). L’analyse de ce chlorure est difficile à effectuer parce que la dessiccation lui fait perdre du chlore. Mais sa solution est précipitée intégralement par la potasse; il se sépare du peroxyde de thallium et il ne reste rien en dissolution, comme ceia arrive avec les chlorures de thallium intermédiaires.

Werther, en traitant le thallium par le chlore en excès sous l’eau et chassant finalement l’excès de chlore, a obtenu une masse cristalline composée de prismes assez volumineux auxquels il assigne la composition Tl Cl3 -f- II20. Quelquefois ou obtient de longues aiguilles déliquescentes renfermant 2 Tl Cl3 -j- 15 II2 O. Le premier retient do l’eau à ü0n et perd déjà du chlore à cotte température [Journ. fur prakt. Chem,, t. XCI, p. 385, et Bull, de la Soc. chim., (2), t. Il, p. 272],

Lorsqu’on traite le peroxyde de thallium par l’acido chlorhydrique froid, il n’y a pas do dégagement de chlore et la majeure partie du per-

THALLIUM

THALLIUM

oxydt se dissout; il so forme néanmoins des lamelles chatoyantes blanches qui constituent évidemment un chlorure intermédiaire; elles no se forment pas si l’acide chlorhydrique est additionné d'acide azotique; elles sont évidemment e résultat d’une réduction partielle du peroxyde. D’après Werther, ces cristaux incolores renferment 60,30 °/o de protochlorure et 30, ü0 % de trichlorure, ce qui correspond sensiblement à la formule du sesquichlorurc ; mais les caractères sont différents.

Le trichlorure de tha'lium est en partie décomposé par l’eau pure, avec formation de peroxyde et d’acide chlorhydrique ; on présence d’un excès de cet acide cette dissociation n’a pas lieu.

Les agents réducteurs, notamment l’acide sulfureux, ramènent lo trichlorure de thallium et les chlorures intermédiaires à l’état de protochlorure.

TntCHt.oitüRE de thalî. ammonium (cMoramidure de thallium ), Tl Cl» (Az H3)3 ou (Az3II«Tl'7"CI3. — Par l’addition d’ammoniaque à une solution de trichlorure de thallium il sc forme un précipité do peroxyde de thallium. Mais si l’on ajoute préalablement du chlorure d’ammonium it la solution, cette précipitation n’a pas lieu à froid, et si la solution est concentrée, il se dépose une poudre cristalline blanche assez dense. Si l’on chauffe la solution, elle se trouble; il se forme d’abord un nuage brun, et finalement tout lo thallium se précipite à l’état de peroxyde dont une partie adhère énergiquement aux parois du vase. De même, si l’on chauffe la poudre blanche, elle se change brusquement en un dépôt noir de peroxyde de thallium anhydre. La même décomposition se produit lorsqu’on cherche à dissoudre le corps blanc dans l’eau pure; mais on peut le traiter sans inconvénient par de l’eau chargée d’ammoniaque ou de sel ammoniac.

Cette poudre blanche constitue le trichlorure de thallammonium.

AzH3Cl

Tl Cl3 (Az H3)3 ou Tl- Az IP Cl AzH3Cl

Pour l’obtenir pure, il faut la laver à plusieurs reprises par de l’eau ammoniacale pour la débarrasser du sel ammoniac, puis à l’alcool ammoniacal, enfin avec un pou d’alcool absolu; on la dessèche finalement dans le vide. Ainsi obtenu, le chlorure de thallammonium constitue une poudre friable blanche, inaltérable à l’air sec et se décomposant immédiatement au contact de l’eau en sel ammoniac et oxyde thallique noir,

2 Tl (Cl Az H3)3 -[- 3 IP O = GAzIPCl -j-TPO3.

Le chlorure de thallammonium peut se préparer par l’ébullition d’une solution de sel ammoniac avec du peroxyde de thallium; celui-ci se dissout, et il se dégage de l’ammoniaque. La solution ainsi obtenue est décomposée lorsqu’on y ajoute de l’eau. Par l’addition d’ammoniaque on en précipite le chlorure de thallammonium.

Le môme composé prend naissance par l’action du gaz ammoniac sec sur lo chlorure thallique. Pour cela, on introduit du chlorure thallique sec, par conséquent on partie décomposé dans un ballon, on le traite par un courant de chlore sec en chauffant légèrement; après avoir expulsé l’excès de chlore, on fait passer dans lo tube un courant de gaz ammoniac.

Le meilleur procédé consiste à ajouter de l’ammoniaque alcoolique à du perchlorure de thallium mélangé d’alcool absolu ; le chlorure do thallammonium se précipite immédiatement.

La chaleur décompose le chlorure de thallammonium ; il se dégage de l’ammoniaque, du chlorure d’ammonium et sans doute de l’azote; le résidu est formé de chlorure thalleux.

Traité par l’acide chlorhydrique, le chloramidure so dissout et la solution fournit par la concentration du chlorothallate d’ammonium

TlCI3.3AzfI4Cl.

[Ixd. Willm, Ann. de Cliim. et de Phys., t. V,

Cm.oncRES tiiaixiques douiiles. — Le chlorure thallique peut se combiner avec d’autres chlorures , pour former des chlorosels. Ceux-ci appartiennent it deux séries. La première comprend les sels ayant pour formule générale Tl C1HT ou Tl Cl3. M* Cl; la

seconde, les sels T1CPM3 ou Tl Cl3. 3 M’ Cl. Dans cette série rentrent les chlorures intermédiaires du thallium Tl5 Cl4 et Tl4 Cl6. Ceux-ci ne correspondent en effet à aucune combinaison oxygénée; les alcalis les dédoublent en chlorure thalleux et chlorure thallique, lequel fournit du peroxyde de thallium; ils peuvent se former par l’union directe des chlorures.

Sesquichlorure de thallium ,

Tl4 Cl3 = Tl Cl3, 3 Tl Cl.

— Il se produit par l’action du chlore sur le thallium à une température élevée. 11 forme alors un liquide brun très-dense qui se prend par le refroidissement en une masse cristalline d’un jaune pâle, plus soluble que le protochlorure de thallium, car l’eau bouillante en dissout 5 % (Lamy). D’après Crookes, par contre, sa solubilité, au moins à froid, serait moins grande; les indications de Helberling, à ce sujet, ne s’éloignent pas notablement de celles de Crookes :

I p. de sesquichlorure exige, d’après lui, pour sa dissolution, 346 p. d’eau à 11°.

On obtient aussi le sesquichlorure de thallium en fondant le trichlorure et le maintenant en fusion tant qu’il se dégage du chlore. 11 s’obtient par voie humide lorsque l’on précipite par l’acide chlorhydrique un mélange de sels thalleux et thalliques. Densité de Tl4 Cl6 fondu = S, 90.

II fond au delà de 400°; chauffé plus fort, il perd du chlore. La potasse le décompose d’après l’équation

2 Tl4 Cl6 -f GKUO

= TP O3 -j- G TI Cl + G K Cl + 3H-’0.

Une grande quantité d’eau le décompose en partie.

Chlorure TP Cl4 = Tl Cl3, Tl Cl (bichlorure).— M. Lamy l’a obtenu d’une manière constante en faisant absorber le chlore par le thallium et maintenant la masse bien fluide. Ce chlorure est jaune pâle, hygrométrique; calciné, il perd du chlore et se transforme en sesquichlorure.

Chlorothallate d'ammonium,

Tl Cl6 (Az II4;3 X 411-0 = Tl Cl3, 3 Az H 4 Cl X H30.

— Cristaux bien formés, appartenant au système cubique. 11 se produit par dissolution du chloramidure de thallium dans l’acide chlorhydrique et cristallisation subséquente. Il est très-soluble dans l’eau [li. Willm, toc. cil., p. 35].

Nicklès a décrit un chlorothallate d’ammonimn cristallisé en tables orthorhombiques solubles dans l’eau et dans l’alcool et renfermant

Tl Cl3, 3 AzH4Cl -f- 2 1PO

[Journ. Pharm., (4), t. I, p. 20]. D’après Rainmclsberg, les cristaux à 4 H 3 O offrent les combinaisons du cube et de l’octaèdre. On a pour l'octaèdre principal : a ; c = 1 : 0,795. Angle au sommet = 110’ 12; angles latéraux = 90” 4P [Deutsch. Chem. Geselts., t. III, p. 300], L’addition d’ammoniaque à ce sol en précipite à froid du chloramidure de thallium.

Il est à remarquer que ce sel cristallise en