THALLIUM (ANALYSE). - 369 - THALLIUM (COMBINAISONS

être employé que si Ton veut se contenter de résultats approximatifs; le précipité doit être lavé à l’alcool. Facteur constant = 0,8518.

4° A l'état de peroxyde. — Ce procédé, commode dans certains cas, est le plus défectueux, par la raison que pendant la dessiccation du peroxyde une partie de celui-ci se réduit. 11 est bon de précipiter le peroxyde par la potasse à la température de l’ébullition, le précipité se réunissant plus facilement qu’à froid (G. Werther).

5° A l’état de chromale neutre. — Après la séparation des métaux autres que les métaux alcalins, on précipite la solution, préalablement neutralisée, par le chromate neutre de potassium. On recueille le précipité sur un iiltro séché à 100° et taré.

Lorsque, dans une solution renfermant un sel thalleux et un sel thallique on veut connaître le rapport de ces sels, il faut commencer par précipiter le peroxyde par la potasse à l’ébullition, filtrer et précipiter ensuite le thallium de la liqueur filtrée par l'iodure de potassium et l’acide sulfureux. On pèse à part l’iodure aiusi précipité.

Le dosage simultané d’un sel thalleux et d’un sel thallique peut aussi se faire par le procédé volumétrique indiqué ci-dessous.

Dosage volumétrique par le permanganate de potassium. — One. solution chaude de protochlorure de thallium ou d’un sel thalleux quelconque est additionnée de quelques gouttes d’acide chlorhydrique et d’une quantité suffisante d’eau pour dissoudre le chlorure formé; on y ajoute une solution de permanganate de potassium qui se décolore tant qu’il reste du chlorure thalleux en dissolution; sitôt que celui- ci a été transformé entièrement en perchlorure, la solution reste colorée par l’addition d’une goutte do la solution de permanganate. La fin de la réaction est très-facile à saisir. Cotte réaction est exprimée par l’équation :

Mn208K2 + 5 Tl Cl -f 1GHC1 = 5 Tl Cl* + 2 Mn Cl2 + 2KC1 + 8H20.

La solution de permanganate peut être titrée directement par du thallium pur ou par un sel de thallium. Si elle est titrée par le fer et qu’on veuille rapporter ce titre au thallium, il faudra multiplier ce titre par le rapport :

Tl 204

2Fe TÏ2 ’

soit 1,83036.

En effet, il faut la même quantité de permanganate pour transformer 2 FeCl2 en Fe2Cl6 que pour transformer Tl Cl en Tl Cl5, c’est-à-dire pour perchlorurer 2Fe = 112 que pour Tl= 204.

On dissout le sel à analyser dans une quantité d'eau telle, que la solution renferme environ 1 gramme de thallium pour 1/2 litre; on chauffe 4 75 > or) ajoute 10 centimètres cubes d’acide chlorhydrique, puis on titre par le permanganate.

Si le sel de thallium est au maximum, il suffi! de lo réduire d’abord par l’acide sulfureux, de chasser l’excès de ce dernier par l’ébullition, pour retomber dans le cas précédent.

Dans le cas d’un mélange de sels thalleux et thallique, on fait un premier titrage sur la solu tion du Sel mixte; ce titrage donne le thallium au minimum ; on réduit ensuite la même portion, ou plutôt une nouvelle, par l’acide sulfuc lassR l’excès de ce dernier et on pro- Vn,.'}°uveau titrage qui donne le thallium total; a dillorence entre les deux litrages donne le. thallium au maximum [Ed. Willm, Ann. dt

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Chun. et de Phys., , Séparation du Ilia,

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drogène sulfuré permet de le séparer facilement des métaux appartenant aux groupes analytiques de l’étain et du plomb, pourvu qu’on opère sur des solutions acides. 11 est à remarquer pourtant que le thallium peut être précipité en même temps que l’arsenic, à l’état de sulfarsénite ou de sulfarséniatc ; mais ces combinaisons sont décomposées par les alcalis ou les sulfures alcalins, qui mettent le sulfure do thallium en liberté.

La séparation des métaux alcalins et alcalinotorreux peut se faire par l’iodure de potassium, qui précipite le thallium presque intégralement: cette méthode peut servir du reste dans une foule d’autres cas. On peut aussi séparer le thallium à l’état de sulfure, en précipitant la liqueur neutralisée ou alcaline, par le sulfure ammonique.

Enfin, on peut isoler le thallium des métaux alcalins en le précipitant à l’état de peroxyde après oxydation par l’eau régale ou en faisant passer un courant de chlore dans la solution rendue alcaline par la potasse.

Enfin, en ce qui concerne la séparation des métaux qui sont précipités par le sulfure ammonique, commele thallium, elle s’effectue facilement par les alcalis ou plus généralement par les carbonates alcalins qui précipitent le nickel, le cobalt, le manganèse, le chrome, l’aluminium, le zinc, le fer, mais non le thallium. 11 faut seulement avoir soin de ne pas opérer sur des solutions concentrées et de s’assurer si tout le thallium est au minimum ; s’il n’en était pas ainsi, il faudrait commencer parle réduire par l’acide sulfureux. E. W.

THALLIUM (COMBINAISONS ORGANI- QUES). — On ne connaît pas encore les combinaisons organo-métalliques du thallium à l’état do liberté, savoir le thallium-éthyle, TIC2H5, et

10 thallium-lriélhyle, Tl" (C5 H5)5, et leurs homologues; mais on a préparé des dérivés triatomiques du thallium renfermant (C2II«)2 et un élément ou groupe monatomique Cl, Az O5, etc. [Hansen, Deutscli. Chem. Gesells., t. III, p. 9, et Bull, de la Soc. cliim., t. XIII, p. 431; — llartwig, Deutsch. Chem. Gesells., t. VII, p. 298; Bull, de la Soc. cliim., t. XXII, p. 176).

Carius et Fronmuller ont cherché à préparer le thallium-éthyle en faisant réagir le thallium métallique sur le mercure-éthyle. La réaction est trèsprofonde à 100-176°; le mercure-éthyle disparaît et il se sépare du mercure; mais le thallium ne se combine pas avec l’éthyleou, plus probablement, sa combinaison se détruit immédiatement après sa formation. A l’ouverture des tubes, il se dégage en grande abondance des gaz combustibles [Deutsch. chem. Gesells., t. VII, p. 302).

Le point de départ des combinaisons décrites par Hansen et par llartwig est la combinaison découverte par Nicklès (p. 361) du chlorure thallique avec l’éther Tl Cl3,C‘H10O, HCl -|- U20, combinaison qui se forme par l’action du chlore sur le protochlorure de thallium en suspension dans l’éther. C’est un liquide fumant, jaune. La solution cthérée de ce produit, traitée par une solution éthérée de zinc-éthyle, fournit un liquide brunâtre qui renferme peut-être le thalliumtriéthyle. Ce produit ne distille pas sans décomposition. Traité par l’acide chlorhydrique étendu,

11 fournit le chlorure de thallium-diètnyle,

Tl ( ,2 H5)2 Cl,

qni resta après distillation de l’éther sous forme d’une masse cristalline blanchâtro, soluble dans l’eau bouillante, l’alcool et l’éther, et cristallisable en lamelles brillantes. A 225°, il se charbonne sans fondre; chauffé plus fort, il se d 'compose brusquement en laissant un résidu de protochlorure de thallium (Hansen, llartwig). La formation do ce composé a lieu d’après l’équation :

TlCl’-f Zn(C2H5;2= Tl (C2II5)2C1 + ZnCl2.