C2HK)^0 + KHS=C«H».OH+ C*H*OS
4° Enfin, suivant M. C. Vogt, le chlorure,
C* H3 Cl S O*,
obtenu par l’action du perchlorure de phosphore sur l’acide sulfacétique se convertirait, par l’hydrogène naissant, on acide thiacétique. [Ami. der 1 Chem. u. Pharm., t. CXIX, p. 142].
Préparation. — On introduit 108 grammes d’acide acétique cristallisable et 300 grammes de pentasulfure de phosphore dans une cornue d’une capacité telle que le mélange en occupe seulement la moitié. On chauffe pour commencer la réaction, puis on. retire le feu. Le produit qui distille alors est recueilli et rectifié ; h l’aide de cette seule rectification , on obtient un poids d’acide thiacétique pur (passant de 92 à 95"), dé- ! passant le tiers du poids de l’acide acétique, et à peu près autant d’acide thiacétique moins pur, i bouillant de 95 à 100° (Kekulé et Linnemann).
Propriétés. — L’acide thiacétique est un liquide incolore, soluble dans l’eau, bouillant à 93°. Il possède une odeur particulière rappelant à la fois l’acide acétique et l’hydrogène sulfuré (Kekulé).
11 ne se solidifie pas h — 17°; sa densité est de I 1,074 à 10°. Sa densité de vapeur déterminée à 130° est égale à 3,04, et è 180° = 2,465. La densité théorique serait de 2,631. On voit que l’acide thiacétique se comporte, sous ce rapport, comme i l’acide acétique (Ulrich).
L’acide azotique décompose l’acide thiacétique avec explosion; le pentachlorure de phosphore l’attaque vivement; il se forme du chlorure d'acétyle, du chlorosulfure de phosphore et de l’acide ! chlorhydrique (Kekulé).
Le chlore le décompose avec dégagement de I chaleur en donnant du chlorure de soufre, de 1 l’acide chlorhydrique et du chlorure d’acétyle. 1 1 Avec l’acide sulfurique concentré, il donne de 1 1 l’hydrogène sulfuré, et plus tard de l’acide sulfu- : reux, avec dépôt de soufre. Avec l’oxyde de mercure, il s’échauffe vivement, une partie de l’acide ( se volatilise, et il se produit du sulfure de mer- 1 1 cure. L'aniline chauffée avec de l’acide thiacétique donne de l’acétanilide et de l’hydrogène sulfuré (Ulrich).
THIALDINE.
THIACÉTIQUE (ACIDE). — 393 —
TniAct'TATES. — L’acide thiacétique est monobasique comme i’acide acétique ; on obtient les thiacétates, qui sont pour la plupart solubles et cristallisablcs, en dissolvant les oxydes ou les carbonates dans l’acide libre, ou en décomposant le thiacétate de baryum par les sulfates solubles.
Les thiacétates traités par l’iode donnent du bisulfure d’acétyle décrit plus loin (Kekulé et Linnemanu).
Ulrich a analysé les thiacétates suivants, tous solubles et incristallisables.
Sel de baryum, (C2II3 OS)2 Ba + 3 II* O.
Sel de calcium, (G2 II3 OS)«Ca + 2 H2 O.
Sel de potassium, C2H3 O. S K.
Sel de sodium, 2(C2 H3 O. S Na) + II2 O.
Sel de strontium, (CsH3OS)2Sr -j- 2 H2 O.
Le sel de plomb, (C2H3OS)sPb, est peu soluble; il cristallise dans l’eau ou l’alcool bouillant en aiguilles soyeuses, incolores, mais qui noircissent rapidement.
Thiacétate d'éthyle, C- II3 O. SC2 II5. — Suivant Kekulé, le thiacétate d’éthyle, obtenu par l’action du pentasulfure do phosphore sur l’éther acétique, est un liquide léger, insoluble dans l’eau, bouillant à 80°. M. Lukaschewicz a préparé l’éther thiacétique en traitant le mercaptide de sodium par le chlorure d’acétyle; il le décrit comme un liquide bouillant à 117° [Zeitsch. fur Chem., 1SG8, p. 672 ; llull. de la Soc. chim., t. XII, p. 277]. Entre ces deux points d’ébullition, il y a une différence considérable, et qui ferait croire à un cas d’isomérie. Peut-être l’un des éthers a-t-il été obtenu à l’état impur. Faisons remarquer que le point d’ébullition donné pur M. Kekulé s'accorde mieux avec les analogies, car les éthers de l'alcool ordinaire ont en général un point d’ébullition inférieur à celui de l’acide.
anhydride thiacétioue ( sulfure d’acétyle),
— On l’obtient en faisant réagir à une douce chaleur le pentasulfure de phosphore sur l’anhydride acétique (Kekulé). Il se forme aussi par l’action d’une température de 150° sur le thiacétate de plomb qui donne en même temps du sulfure (Kekulé et Linuemann),
son origine et la nature de ses dérivés, l’acide thiacétique a pour formule CII3-CO.SII. On comprend l'existence d’un isomère renfermant Cil3 -CS. 011; ce dernier se formerait peut-être par l’oxydation du sulfure d’éthylidène (aldéhyde sulfurée); jusqu’à présent, il n’a pas été isolé. E. G.
TIIIACÉTONINE. — Voyez t. I, p. 34.
THIALDINE, CHli3AzS2 [Wœhler et Liebig, Ann. der Chem. u. Pharm., 1847, t. LXI, p. 1. — Hofmann, Ibid., t, GUI , p. 93, et Ann, de Chim. et de Phys., (3), t. LUI, p. 243. — Brusewitz et Cathander, Journ. für prakt. Chem., t. CXVIII, p. 215; Bull, de la Soc. chim., 1867, t. VII, p. 450. — H. Schiff, Ann. der Chem. u. Pharm., 1868, Supplementband VI, p. 1; Bull, de la Soc. chim., 1869, t. XI, p. 247. — Flueckiger, Jahresb. fur Chem., 1856, p.519], — La thialdine est un corps basique qui prend naissance dans l’action de l’acide sulfhydrique sur une solution aqueuse d’aldéhydnte d’ammoniaque; elle a été découverte et étudiée par Liebig et Wœhler. Hofmann a fait connaître l’action de l’iodure de méthyle sur ce corps. Brusewitz et Cathander ont analysé plusieurs de ses sels. Enfin, des corps analogues à la thialdine ont été décrits par SchifT, qui les obtint avec d’autres aldéhydes, et par Flueckiger qui a fait réagir l’acide sulfhydrique sur l’aldéhyde en présenco do la méthylamine ou de l’éthylamine.
Préparation. — On dissout de l’aldéhydate d’ammoniaque exempt d’eau et d'alcool, dans 12 à 16 p. d’eau, on y ajoute 10 à 15 gouttes d’ammoniaque par 30 grammes de solution, et l’on dirige dans le mélange un lent courant de gaz sulfhydrique. Au bout d’une demi-heure, le mélange devient laiteux et commence à déposer de gros cristaux, de l'apparence du camphre; il s’éclaircit après 4 ou 5 heures; l’opération est alors terminée. Les cristaux lavés à l'eau froide et desséchés sont purifiés par cristallisation dans l’éther étendu d’un tiers de son poids d’alcool; ils se séparent de cette solution en grandes tables rliombes.
La réaction qui donne naissance à la thialdine est la suivante :
(C!II30. S)2Pb = PbS + (C2II3 O)2 S.
L’anhydride thiacétique prend aussi naissance par l’action à chaud du chlorure d’acétyle sur le sulfure de potassium (Jacquemin et Vosselmann).
C’est un liquide incolore, plus dense que l’eau, d’une odeur analogue à colle de l’acide thiacétique. 11 bout à 421°. L’eau le décompose en acide thiacétique et acide acétique.
bisulfure d’acétyle, (C2IP02)S2 (Kekulé et Linnemann). — U se produit dans l'action de 1 iode sur le thiacétate de potassium. On ajoute peu à peu de l’iode à une solution aqueuse de ce sel; il se sépare un liquide jaune que l’on sèche sur du chlorure de calcium et qui se prend en cristaux par le froid.
On décante les parties restées liquides, et l’on dissout les cristaux dans la plus petite quantité possible de sulfure de carbone, puis on refroidit cotte solution on même temps qu’on y introduit un petit cristal de bisulfure d’acétyle. Tout le bisulfure se sépare alors en beaux cristaux.
composé fond à 20°; il présente une odeur particulière, un peu sulfureuse; insoluble dans 1 eau il se dissout dans l’alcool, l’éther et le sulfrniri de ca-jJOne‘ L’®a“ *e décompose, lentement à K rfP.ldement à l’ébullition; il se forme do acide lnacétiquo et il se déposo du soufre. Avec
Doshinn13 f.'f carb?nate3 ^câlins, cette décomposition est très-rapide.
Constitution de l’acide thiacétique. — D’après
3 [ C2 II* O. Az H3] -f 3 H2 S = C6 H13 Az S2 + (Az H4)2 S -(- 3 H2 O
Quelquefois, dans cette réaction, on obtient, au lieu de cristaux, une huile fétide. Pour en extraire la thialdine qu’elle renferme en grande quantité, on l’agite avec la moitié de son volumè d’éther, et on y ajoute de l’acide chlorhydrique. 11 se forme aussitôt une bouillie cristalline de chlorhydrate de thialdine, qu’il faut laver avec de l’éther. Puis on dessèche le chlorhydrate, on l’humecte d’ammoniaque, et on reprend la thialdine par l’éther. 1
La thialdine prend encore naissance quand on traite par un courant de gaz ammoniac la combinaison de sulfaldéhyde et d’hydrogène sulfuré,
G(C21DS),I12S + 8Aztl3 = 2 C« II‘3 Az S2 -)- 3 (Az H*)2 S.
La thialdine se présente sous la forme de grands cristaux diaphanes, incolores et brillants, disposés comme ceux du sulfate de calcium. Ils sont trèsréfringents. Leur densité est de 1,191. Ils possèdent une odeur aromatique désagréable ; ils fondent à 43° et se décomposent par la distillation. Néanmoins, ils se volatilisent sans résidu à la température ordinaire, et sont entraînés par la vapeur d'eau.
La thialdine, très-peu soluble dans l’eau, so dissout faciiement dans l’alcool, et très-rapidement dans l’éther.
La solution alcoolique de thialdine présente les-
