C7II80 + K II O = 2 C7 H8 + C7 II5 O3. K + 2 II2 O

fCannizzaro, 4nn. der Chem. u. Pliann., t. LXXXVI1I, p. 1291.

9° La potasse bouillante dédouble l’acide oxatoluique (t. II, p. 994) en toluène et oxalate de potassium (Strecker et Môller),

Cni Uie oa 4- 2 K II O = 2 C7 II8 + C* O’* K8i+ II2 O.

oxatoluique.

10° Enfin Pfankuch prétend avoir obtenu une petite quantité de toluène, en distillant un mélange de phénatc et d’acétate de potassium.

Constitution du toluène. — Les hydrocarbures formés dans ces diverses réactions sont tous identiques entre eux et avec la méthylbenzine synthétique; leur constitution est exprimée par les formules :

C7U8 = C6H5-CHS, ou

Il I

ll-C C-Il

en admettant le schéma de la benzine proposé par Kekulé.

La possibilité d’obteniravec le toluène plusieurs dérivés de substitution isomériques (voyez t. III, p. 431), a engagé M. Berthelot et M. Hosenstiehl à rechercher si quelques-uns des hydrocarbures qui portent co nom n’étaient pas eux-mèmesdes mélanges de deux ou de plusieurs corps isomères. Mais leurs recherches ont montré que le toluène du goudron, celui qui a été exposé à la chaleur rouge, le toluène préparé avec le xylène, celui du baume de tolu, le toluène régénéré de la paratoluidine et do l’orthotoluidine, le toluène préparé synihétiquement d’après le procédé de Tollens et Fittig sont identiques, ainsi que le toluène obtenu par la distillation de l’acide paratoluique avec la chaux; tous cos toluènes fournissent deux dérivés monouitres isomériques [Berthelot, Bull, de la Soc. chim., 1809, t. XI, p. 381; — Rosenstiohl, ibid., t. XI, p. 385).

On ne connaît donc jusqu'ici qu’un seul toluène ou méthylbenzine ; comme tous les dérivés monosubstitués de la benzine, le toluène confirme pleinement l’hypothèse do Kekulé.

Depuis le premier travail scientifique sur le toluène dû à M. Deville, cet hydrocarbure a été étudié par une foule de savants, dont nous citerons les noms dans le courant de cet article. Le nombre de travaux publiés depuis une dizaine d’années est considérable et l’histoire chimique du toluène, en ce qui concerne les produits de substitution isomériques, est déjà très-complète.

Préparation du toluène. — De tous les modes de production que nous avons indiqués, un seul présente, pour le moment, un intérêt pratique: nous voulons parler delà distillation de la houille. C’est, en etfet, du goudron de houille que l’industrie tire les grandes quantités de toluène qu’elle consomme pour la fabrication d’un certain nombre des matières colorantes. Dans le traitement des goudrons, le toluène se concentre, avec la benzine, le xylène, etc. , dans les huiles légères,

qui sont purifiées et séparées en leurs.composants d’après les procédés décrits à l’article Bexzine (Industrie) (t. I, p. 511). Les appareils à colonne, dont se sert aujourd’hui l’industrie sont tellement parfaits, que le toluène commercial est presque pur ou iip contient, en général, que quelques centièmes d'impuretés, constituées par do petites quantités de benzine, de xylène et souvent d'hydrocarbures saturés. La préparation du toluène chimiquement pur est une opération longue. On parvient à éliminer les carbures saturés, en traitant vers 100° le toluène par le double de son poids d’un mélange d’acide sulfurique ordinaire et d’acide fumant; on facilite la réaction en ag.tant fréquemment le produit. Au bout de quelques heures le toluène est entré en dissolution, tandis que, dans ces conditions, les carbures saturés ne sont pas attaqués par l’acide sulfurique. Le produit est repris par l’eau, débarrassé exactement de l’excès d’acide sulfurique, au moyen du carbonate calcique ou mieux du carbonate de baryum et de l’eau de baryte, filtré et évaporé, d’abord à feu nu, puis au bain-marie. Le résidu est un mélange d’acides ortho- et paracrésylsulfureux, qu’on décompose en les chauffant dans un courant de vapeur d’eau : le toluène régénéré passe à la distillation. Ce toluène renferme encore de petites quantités de benzine et de xylène; s’il est nécessaire de les séparer, on convertit les acides crésylsulfureux en sels de potassium et on isole par cristallisation le paracrésylsulfite de potassium qui peut être obtenu facilement en beaux cristaux parfaitement purs (voyez t. III, p. 451). L’acide de ce sel est décomposé au moyen de la vapeur d’eau, et la purification du toluène est achevée par des distillations sur le sodium. Le toluène ainsi obtenu peut servir àla détermination des constantes physiques de cet hydrocarbure. Lorsqu’il s’agit de préparer des dérivés du toluène, on peut se passer d’effectuer cette longue série d’opérations, par la raison que la purification de ces dérivés présente, en général, des difficultés moindres.

Propriétés du toluène. — Le toluène est un liquide incolore, mobile, fortement réfringent, bouillant à 110° (Wilson), 111° (Wilbrand et. Beilstein) 110°, 3 (G.-M. Warren). Le toluène ne se solidifie pas à — 20°. Sa densité à 0° est de 0,8824 et à 15° de 0,8720 (Warren); à0° de 0,8841 et à 15° de 0,8702 (Louguinine); le volume du toluène à 0° étant égale à I, celui à t est donné, d’après Longuinine, par la formule :

V[= 1 -f- 0,001028 1 -j- 0,000001779 ts.

Sa densité de vapeur est de 3,20 (calcul, 3,480). Indice de réfraction = 1,4899 (Deville).

Le toluène est doué d’une odeur particulière un peu différente de celle do la benzine. 11 est à peu près insoluble dans l’eau, à laquelle il communique pourtant son odeur ; il est miscible à l’alcool, à l’éther, au sulfure de carbone, etc. Il dissout le soufre, le phosphore, l’iode. Il brûle avec une flamme éclairante trèsfuligineuse.

Réactions et décompositions du toluène. — La constitution du toluène permet de préciser, jusqu’à un certain point, ses réactions. Par son noyau, cet hydrocarbure présente les caractères de la benzine, et par son groupe méthylique, il se rapproche du gaz des marais. En effet, le toluène peut subir, en général , les mêmes transformations que chacun de ces groupes considérés isolément: co point domine toute l’histoire de ce corps.

1° Le toluène peut s’unir directement à 1 ’a- , eide picrique; lorsqu’on dissout à l’aide do la chaleur 1 p. de cet acide dans 4 p. do toluène et | qu’on expose la solution au froid, elle laisse dé- | poser le picrate de toluène en prismes jaunes,

TOLUÈNE. — Zj 30 — TOLUÈNE.

clinorliombiques; la combinaison est peu stable J. Fritzsclic, Jahresb.f. Cliem., 1808, p. 401 ] .

2° D’après les observations de M. Berthelot, le toluène possède la propriété, comme l’essence de térébenthine, do rendro l'oxygène acti[; lorsqu’on agite en présence de l’air le toluène avec une solution très-étendue et tièdo d'indigo, celle-ci se décolore bientôt [Bull, de la Soc. chim., 1867, t. VII, p. 109J.

3° Le toluène n’est attaqué ni par le sodium, ni par le potassium.

•i° Lorsqu’on dirige le toluène en vapeurs à travers un tube de porcelaine, chauffé au rouge vif, il fournit les produits pyrogénés suivants : benzine, C8H8; naphtaline, Ci0 118 ; dibenzyle, G14 U11 et un carbure isomérique liquide; anthracène, C14H10; chrysène et benzérythrène. A ces produits, Græbe a ajouté dernièrement le phénanthrène, C14II10, isomérique avec l’anthracène. Le carbure C14 H14 liquide est probablement identique avec le benzyltoluène de Zincke que Van Dorp a translormé en anthracène par l’action de la chaleur. Le dibenzyle exposé à la chaleur rouge fournissant du pliénanthrène, nous pouvons représenter par les équations suivantes la décomposition pyrogénée du toluène :

on5 - eu2

1 ; rC'iI5-CH*

Dibenzyle.

C6 H5- CH2 , CeH4-CH

i = 2 H2 4- i ij.

OlI5- G H2 ~ C6 H4- C H

Phénanthrène.

2 (C« H5 -G H8) = 2H2 + G8 H4 C c h2 C8 II5

Benzyltjluène.

OH4 C CH*-OH8 =2HÎ + C6H< t >6

Anthracène.

hydrure de toluène, C7 H10, bouillant vers 105-108, [A. Baoyer, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLV,

7° Les oxydants, tels que le mélange de dichromate de potassium et d’acide sulfurique étendu (Deville, Church), l’acide chromique en solution acétique, l’acide azotique étendu (Fittig), le permanganate de potassium en solution acidulée (Berthelot), transforment le toluène eu acide benzoïque,

G8 IP - C IP -f O8 = H2 O -f C8 U8- C O2 H.

Dans l’oxydation par le permanganate potassique, il se forme en môme temps une substance solide, neutre, insoluble dans l’eau et dans les alcalis, soluble dans l’éther.

En oxydant le toluène par l’acide nitrique chaud dont ils n’indiquent pas le degré de concentration, Pelletier et Walter ont observé la formation d’une notable quantité d’acide cyanhydrique; indépendamment de ce corps, ils ont obtenu un acide cristallisé, qui était probablement un mélange d’acide benzoïque et d’acide nitrobenzoïque.

Lorsqu’on dirige un mélange d’air et de vapeur de toluène sur une spirale do platine ou mieux de palladium portée au ronge, le toluène s’oxyde et donne un mélange d’aldéhyde benzoïque et d'acide benzoïque | J.-J. Coquillion, Compt. rend., t. LXXVII, p. 444].

L’oxyde do mercure, vers 250°, oxyde nettement le toluène et produit de la benzine, du gaz carbonique et de l’eau [F. de Lalande, Expèr. inédite].

Gfl lis- CH8 -f 3HgO = C8H8 -f C02-f H20 + 3 Hg

8° L’oxyde de plomb enlève au-dessous du rouge de l’hydrogène au toluène et le transforme en stilbène,

2 (C8 il5- C II3) -f 2PbO

= 2Pb + 2H«0 + C6H8 bH

Stilbène.

La formation de la benzine et de la naphtaline ne peut être expliquée d’une manière rationnelle; l’équation

4 C1 H8 = 3 C6H6 -f C10 H8 -f 3 II2

ne montre que la production simultanée des deux substances I Berthelot, Huit, de la Soc. chim., 1807, t. VII, p. 218 ; — Græbe, ibid-, t. XXII, p. 82], 5” Chauffé à 280° avec 80 p. d’acide iodhydriue saturé, le toluène se change en un hydrure ’heptyle, C7!!15, bouillant de 94-90°,

C7 II8 -f 8 II I = C7 HW + 4 12.

Il se produit en même temps une quantité notable d’hydrogène libre.

Le fait avancé par Wreden, que l’acide iodhydrique ne peut transformer le toluène en un hydrocarbure saturé, mais que l’hydrogénation s’arrête au terme C7II14 (point d’ébullition, 94 à 100°; densité à 0° = 0,772), est au moins douteux \Bull. de la Soc. chim., t. XIV, p. 458; — Berthelot, ibid., t. XXVI, p. 146|.

Si l’on n’emploie que 20 p. d’acide iodhydrique, il se forme une matière charbonneuse, du propane et de l’hydrogène, d’après l’équation

C7H8 -f 2HI = C»H® + 4C -fil2 -f I

[Berthelot, Bull, de la Soc. chim., t. IX, p. 91], 0“ Si l’on remplace l’acide iodhydrique par I ’iodure de phosphonium, PIPI, la réduction du toluène est moins énergique; cet hydrocarbure traité il plusieurs reprises par l’iodure de phosphonium à une température élevée qui doit atteindre, vers la fin. 330", se transforme en un

[A Behr et W. A. Van Dorp, Deutsche cliem, Cesellsch., t. VI, p. 7531.

9° Le brome et le chlore agissent déjà à froid sur le toluène et donnent des produits de substitution; lorsqu’on a soin d’empêcher le produit do s’échauffer, l’élément halogène entre par substitution dans le noyau beuzique du toluène :

C8 IP- CIP -f Br2 = H Br -f C8 IP Br- CIP Toluène monobromé.

C8 IP -CIP -f 2 Cl2 = 2 II Cl -f G8 IP Cl2 -C IP

Toluène dichloré.

Dans certaines conditions, assez mal définies, le chlore peut s’unir directement aux produits de substitution formés en premier lieu et donner ainsi des composés qui sont à la fois des produits d’addition et de substitution. — Voyez p. 432.

Si, au contraire, on fait agir le brome ou le chlore sur le toluène chauffé, ou mieux encore sur le toluèno en vapeurs, le sens de la réaction change; le brome ou le chlore, au lieu d’attaquer le noyau benzique du toluène, remplacent l’hydrogène du groupe méthylique :

CMP-CIP-f Br2 = H Br -f C«H8-CH*Br

Bromure de benzyle.

C8 IP -CIP -f 3 Cl2 = 3 II Cl -f C8 IP -CGI8

Chlorure de benzényle.

TOLUÈNE. — 431 — TOLUÈNE.

Le composé qui figure dans la dernière équation, de même que tous les corps qui ne contiennent plus . d'hydrogène dans la chaîne latérale, ne sont presque pas attaqués à l’ébullition par le chlore; à la longue la molécule est détruite et il se forme des dérivés chlorés de la benzine.

A des températures intermédiaires entre le point d’ébullition du toluène et la température ordinaire, les deux genres de réaction s’accomplissent simultanément. Ce sont là des faits remarquables, qui, d’après les observations ultérieures, s’appliquent d'une manière générale à tous les dérivés aromatiques avec chaîne latérale hydrocarbonée.

Us ont été découverts par Beilstein et Geitner en ce qui concorne le chlore; peu de temps après, Lauth et Grimaux ont démontré que le brome se comporte avec le toluène comme le chlore [F. Beilstein et P. Geitner, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXXX1X, p. 332; — Ch. Lauth et E. Grimaux, Bull, de la Soc. c/tim.,1866, t. V, p. 3 17 ; 1807, t. VII, p. 108].

Le brome et le chlore en agissant sur le toluène additionné de quelques centièmes d’iode se substituent toujours à l’hydrogène du groupe C6 H5, et cela, quelle que soit la température. Le pcntachlorure do molybdène agit comme l’iode [Beilstein et Geitner, loc. vit .; — Beilstein, Ann. der Cliem. u. Pharm., t, CXLIII, p. 309; — Aronheim et Dietrich Ueutsch. chem. Gesellsch., t. VIII, p. 1401].

On n’a pas réussi jusqu’ici à remplacer tous les atomes d’hydrogène du toluène par le chlore ou le brome. Lorsqu’on épuise l’action de ces éléments sur le toluène, en employant, pour faciliter la réaction, le perchlorure d’antimoine, le chlorure ou le bromure d’iode, cet hydrocarbure se dédouble en benzine perchlorée ou perbromée, et en chlorure ou bromure de carbone,

C« IP- C H’ -f 9 Cl* = C6 Ch -f C Cl* -f- 8 II Cl

[Beilstein et Kulberg, Bull, de la Soc. chim., t. XII, p. 14ii ; t. XIII, p. 2(10; — E. Gessncr, Deutsche cliem, Gesellsch., t. IX, p. 1508].

Pour l’isomérie des produits de substitution du toluène, voir plus loin le chapitre qui traite de ces dérivés.

10° L’iode n’agit sur 1; toluène qu’à une température élevée; les deux substances étant chauffées vers 2509, fournissent de l’acide iodhydrique, de la benzine, peut-être du xylène (?), du benzyltoluène et des produits bouillant au-dessus de 310°. Par la distillation de ces derniers, on obtient des hydrocarbures visqueux non étudiés et un résidu rouge, solide il la température ordinaire. L’alcool bouillant le dissout et laisse déposer par le refroidissement de tres-petus grains d’un rouge cinabre qui n’accusent aucune structure cristalline Cette substance se dissout aisément dans la benzine et dans le chloroforme ; elle est moins soluble dans l’alcool bouillant et presque insoluble dans le môme dissolvant froid. Son point de fusion est situé vers 190°. L’analyse lui assigne la formule (C14 H11)1’. Elle fournit un dérivé brorné, (C14 Il'aBr)11, d’un jaune clair, très-peu soluble dans l’alcool bouillant [P. Schützenberger, Compt. rend., t. LXXV, p. 1767].

11° L’acide nitrique fumant attaque très-jrivement le toluène et le convertit on produits mono-, di- ou triuitrés suivant la proportion et la concentration de l’acide, suivant la température, et suivant que l’acide est employé seul ou mélangé d ande sulfurique. La substitution a lieu dans le noyau benzique.

C«II«-CH» -f Az03H

= ii*o +C6ii4(AzO*)-cn3

L’acide nitrique d’une densité inférieure à 1,42 n’agit pas à froid sur le toluène (Rosenstiehl).

12° A l’aide de la chaleur et d’une agitation prolongée, on parvient à dissoudre le toluène clans l'acide sulfurique ordinaire ; la dissolution dans l’acide sulfurique fumant s’effectue beaucoup plus rapidement. Dans les deux cas, le reste S O8 II entre par substitution dans le groupe C6II3 du toluène, et il se forme deux acides crésylsulfureux isomoriques (t. III, p. 418j qui sont accompagnés d’une petite quantité de sulfotoluide, si l’on a employé l’acide fumant :

C6 II3 -Cil3 4- SOII* = 11*0 +

Acide

crôsylsulfureux.

2 (C6 H3 - C H3) -f S O3 inri i sn,„C«H«-CH»

— Il UtbU-sC6 Hi c H3 Sulfotoluide.

13° L’action du chlorure de chromyle, CrO*Cl*, sur le toluène a été étudié par Carstanjen et tout récemment par Étard ; les deux observateurs sont arrivés à des résultats différents. Le premier, en ajoutant peu à peu du chlorure de chromyle à du toluène dissous dans son volume d’acide acétique glacial, tant qu’on observait une réaction, a obtenu l’anhydride mixte benzo-acétique, fusible à 41° et décomposablc par l’eau en ses deux composants; l’acide acétique a donc pris part à la réaction, qui peut se formuler ainsi :

C6 II5- C H3 -f 2CrO*Cl*

= C« II3- C O Cl + Cr* O3 -f- 3 H Cl

Chlorure do benzoyle.

-HCl 4- C«!I3-C(K o — + CIP-CO ^ u’

Étard, au contraire, en introduisant peu à peu à froid 50 grammes de chlorure de chromyle dans 200 grammes de toluène, a obtenu du chlorure de benzyle.

Carstanjen n’indique pas la proportion de chlorure de chromyle qu’il a employée, mais il est évident qu’elle était plus forte que dans l’expérience d'Étard [E. Carstanjen, Deutsche chem. Gesellsch., t. II , p. 034; — A. Étard, Compt. rend., t. LXXX1V, p. 127].

14° Le trichlorure de phosphore n’attaque pas le toluène vers 250°; mais lorsqu’on dirige un mélange des deux corps en vapeurs à travers un tube chauffé en répétant l’opération un grand nombre de fois, il se dégage du gaz chlorhydrique, et on obtient un produit complexe renfermant du phosphore, du dibenzyle, du stilbène et une petite quantité du chlorure, PC1*.C7H7 [A. Michaelis et H. Lange, Deutsche chem. Gesellsch., t. VIII, p. 502 et p. 1313J.

la0. Le chlorure de benzyle additionné d’une potite quantité de zinc en poudre, agit sur le toluène comme sur tous les carbures aromatiques; il se dégage du gaz chlorhydrique et il se forme un hydrocarbure qui a reçu le nom de benzyltoluène. Cotte réaction intéressante a été découverte par Zincke.

c° ip-cu3 +cm3-c u* ci

hci + c*h<™c,h,

Benzyltoluène.

Lo chlorure d’amyle (préparé avec l’alcool do fermentation), en présence du zinc, agit d’une

TOLUÈNE. — 432 — TOLUÈNE.

manière analogue sur le toluène et fournit i.:".myltoluène,