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TOLUÈNE. — Zj36 — TOLUÈNE.

DIBROMOTOLUÈNES, C’,H6Bl’! = C6H3Br! - C H3.

— Les six toluènes dibromés prévus par la théorie sont connus; l’orthoparadibromotoluène a été découvert par Fittig, et les cino autres par Wroblevsky [U. Fittig, Ann. der Chem. u. Pliarm., t. CXLVII, p. 30; Bull, de la Soc. chim., t. XI, p. 70; — E. YVroblovsky, Ann. der Chem. u. Pliarm., t. CLXVIIJ, p. 181J.

Le tableau de la page précédente résume les propriétés de ces dibromotoluènes.

OftTUO-MéTADlBROMOXOLDÈNE (1.2.3) (?),

ch»-c*h»^ «m.

v Br w (3)

— On l’obtient en introduisant la dibromo-orthotoluidine (voyez p. 409) dans de l’alcool saturé de gaz nitreux; la réaction s’accomplit sans le concours de la chaleur et il se forme de l’aldéhyde et du dibromotoluène. Ce dernier corps se produit aussi lorsqu’on transforme l’orthobromo-métatoluidine successivement en nitrate, en dérivé diazoïque, en perbromure solide et que l’on décompose ce dernier par de l’alcool à 99 centièmes. Ce mode de formation montre que ce dibromotoluène appartient au type ortho-méta; sa constitution ne peut donc être exprimée que par les symboles 1. 2. 3 ou 1. 2. 5.

L’ortho-métadibromotoluène est en longues et belles aiguilles, fusibles à 42°, 5 et bouillant à 239°; il est insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool [E. Wroblevsky, loc. cit.; Bull, de la Soc. chim., t. XVI, p. 132, et t. XVIII, p. 79J.

Ortho-paradibromotoluène (1. 2. 4),

Ri.

^Br

— Le brome agit très-lentement sur le toluène bromé brut; après quelques semaines de contact, les portions bouillant au-dessus de 200° laissent déposer des cristaux qu’on purifie par cristallisation dans l’alcool.

On obtient ainsi l’ortho-paradibromotoluène sous forme de longues aiguilles, fusibles à 107°, 5 et distillant sans décomposition à 245°. Ce corps est très-soluble dans l’alcool bouillant, moins soluble à froid. Ni la potasse alcoolique, ni le dichromate de potassium et l’acide sulfurique étendu ne l’attaquent [R. Fittig, loc. cit.].

Ce dibromotoluène dérive du parabromotoluène, qui théoriquement ne peut donner que deux dérivés monobromés, dont la constitution est exprimée par les symboles 1. 2. 4 et 1. 3. 4. Le dernier symbole représente un corps différent du dibromotoluène qui noue occupe; donc celui-ci doit constituer le dibromotoluène 1. 2. 4, ou ortho-paradibromotoluène.

Ortuo-métadibromotoluène (1. 2. 5) (7),

Br ,

— On traite le inétabromotoluène par la quantité calculée de bromo, en favorisant, vers la fin, la réaction par une douce chaleur; le produit, lavé avec de la soude étendue et soumis à plusieurs rectifications, fournit l’ortho-métadibromotoluène.

On obtient le même dibromotoluène on transformant la métabromo-orthotoluidine en nitrate, en dérivé diazoïque et en perbromure, et décomposant ce dernier par l’alcool à 99 centièmes. D’après ce mode de formation, il représente un dérivé orthométa 1. 2. 3 ou 1. 2. 5.

L’ortho-métadibromotoluène constitue un liquide incolore bouillant sans décomposition à 2313° ,5, et ne se solidifiant pas à — 20°. Densité à 19° = 1,8127. Il se dissout facilement dans l’alcool. Son odeur est voisine de celle des monobromotoluènes. Le mélange de dichromate potas- I

sique et l'acide sulfurique étendu no l'oxyde pas i (E. Wroblevsky, loc. cit.; Bull, de la Soc. chim., t. XV, p. 251].

DlORTlIO-DlBROMOTOLUÈNE (1. 2. 6),

CH3-C«H3^ on xBr

— Il se prépare avec la dibromo-métatoluidine; on introduit cette base dans de l’alcool saturé do gaz nitreux, et l’on chauffe très-légèrement: l’azote se dégage et il se forme do l’aldéhyde et du dibromotoluène qu’on précipite par l’eau et qu’on purifie par distillation.

Un des atomes de brome de la dibromo-métatoluidine occupe la position dite ortho, puisque i la monobromo-métatoluidine peut fournir l’ortnobromotoluène (p. 432) ; le toluène dibromé qui en dérivo peut donc être considéré comme un dérivé bromé de l’orthobromotoluène ; la théorie prévoit quatre de ces dérivés, 1. 2. 3; 1. 2. 4; 1. 2. 5 et 1. 2. 6. Or, les trois premiers symboles représentent les trois dibromotoluènes qui viennent d’être décrits, tous trois distincts de celui qui dérive de la dibromo-métatoluidine; ce dernier correspond: donc au symbole 1. 2. 6; il constitue le diorthodibromotoluène.

C’est un liquide incolore, bouillant à 246° et ne se solidifiant pas à — 20°. Densité à 22° = 1,812 [E. Wroblevsky, loc. cit.; Bull, de la Soc, chim., t. XVII, p. 125].

Méta-paradibromotoluène (1. 3. 4),

C II3 - C6 II3 cf C3)

— Ce corps dérive de la métabromo-paratoluidine ! par la substitution d’un atome de brome au groupe AzH2. On transforme, d’après les méthodes de Griess, le nitrate de -cette base en perbromure de métabromo-diazoparatoluol, que l’on décompose par l'alcool à 99 centièmes.

C7 H6 BrAz2Br3 -f- C2H30 = C1 He Br2 -]- C2H‘0 -J- Az2-f- 2 H Br.

Dans cette réaction, il est indispensable d’employer de l’alcool presque anhydre. En effet, , comme il a été dit plus haut, le dédoublement du perbromure est anomal en présence de l’eau; si, par exemple l’alcool contient 6 % d’eau, on obtient un mélange de 1 /3 de métabromotoluène et de 2/3 de dibromotoluène, et si l’alcool renferme 20 % d’eau, le métabromotoluène se forme seul. La décomposition du perbromure par le carbonate de sodium donne de mauvais résultats.

Le méta-paradibromotoluène dont la constitution découle de son mode de formation est un liquide bouillant à 238-239° sans décomposition et no cristallisant pas à — 20°. Son odeur est celle des monobromotoluènes. Densité à 19°= 1,812. 11 est miscible il l’alcool [E. Wroblevsky, loc. cit.; Bull, de la Soc. chim., t. XIV, p. 290J.

Diméta-dibrohiotoujène (1. 3. 5),