C‘H<CC1H

— F. Beilstein et A. Kuhlberg l’ont obtenu à l’état de pureté en décomposant par la chaleur :e chloroplatinate du diazo-orthotoluol mélangé avec douze fois son poids de sable sec [Ann. il. Chem. u. Pharm. t. CLXI, p. 79 ; Bull, de là Soc. chim., t. XIII, p. 263]. Ce procédé est peu pratique pour préparer des quantités un peu grandes d’orthochlorotoluène ; on obtiendraitpeut-êtro plus facilement ce produit en arrosant d’acide chlorhydrique très-concentré le chlorhydrate d’ortho-

luidino et dirigeant dans la bouillie un courant do gaz nitreux.

Mélangé de paraclilorotoluèno, l’orthochlorotoluène constitue le monochlorotoluène brut, obtenu en chlorant le toluène en présence de l’iode. On n’est pas parvenu jusqu’ici à isoler de ce mélange l’orthochlorotoluène à l’état de pureté parfaite; on peut cependant obtenir un produit ne renfermant plus qu’une faible proportion de parachlorotoluène. A cet effet, on fait bouillir, pendant 2 jours, le monochlorotoluène brut avec un mélange de dichromate de potassium et d’acide sulfurique étendu ; au bout de ce temps, on renouvelle le mélange oxydant; on continue à chauffer et on répète l’opération une troisième fois : dans ces conditions, le parachlorotoluène s’oxyde presque entièrement, tandis que la majeure partie de l’orthochlorotoluène résiste à l’action du réactif. La portion non attaquée, dont le poids est inférieur à la moitié de la quantité primitive, est très-riche en orthochlorotoluène [G. Vogtet A. Henninger, Bull, de la Soc. chim. t, XVII, p. 547].

Peut-être pourrait-on achever la purificatio de cet orthochlorotoluène en le traitant par sodium, commo nous l’avons indiqué plus hac pour l’orthobromotoluène (p. 434).

L’orthochlorotoluèno est un liquide incolore, d’une odeur particulière, nullement désagréable, bouillant à 158°. Chauffé à l’ébullition avec 3 p. de permanganate do potassium en solution trèsétendue, il s’oxyde au bout de 4 à 5 heures et se transforme en acide orthochlorobenzoïque [O. Emmerling, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VIII, p. 880], Cette réaction établit sa constitution.

L’acide sulfurique, en agissant sur l'orthoclilorotoluène, ne semble donner qu’un seul acide monochlorocrésylsulfureux.

Métachlorotoluène (1. 3),

— On le prépare en partant de la métachloroparatoluidine. Le nitrate de cette base (p. 478) réduit en bouillie avec un peu d’eau, est fortement refroidi et traité par le gaz nitreux; quant le tout est entré en dissolution, on ajoute la quantité calculée d’acide sulfurique préalablement étendu de deux volumes d’eau et refroidi, ensuite de l’alcool absolu et, à la fin, de l’éther sec : le sulfate de métachlorodiazoparatoluol se sépare sous la forme d’une couche liquide peu colorée, qu’on décante et qu’on laisse évaporer dans le vide sur l’acide sulfurique. Il reste une masse cristalline qui, décomposée par l’alcool concentré, à l’aide do la chaleur, fournit le métachlorotoluène. Ce corps se forme aussi lorsqu’on traite le même sulfate de métachloro-diazoparatoluol par l’eau; normalement cette réaction devrait fournir du métachlorocrésol.

Le métachlorotoluène, purifié par distillation avec la vapeur d’eau en présence d’une liqueur alcaline, est un liquide incolore bouillant à 156°, doué d’une odeur voisine de celle de l’orthochlorotoluène. Un mélange de dichromate de potassium et d’acide sulfurique étendu, le transforme assez facilement en acide métachlorobenzoïque fusible à 151°. On a préparé un dérivé nitré liquide du métanitrotoluèno; les acides sulfonés n’ont pas été étudiés [E. Wroblevsky, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLXV1II, p. 199; Bull, de la Soc. chim., t. XIII, p. 04 et t. XXIII, p. 376].

Parachlorotoluène (1, 4),

— Lorsqu’on dirigo un courant de chlore sec dans du toluène additionné de 2 à 3 centièmes

TOLUENE. — ii 38 — TOLUÈNE.

d’iode et légèrement chauffé dans un appareil à reflux, le chlore est avidement absorbé, et il se produit des dérivés chlorés du toluène ; on interrompt l’opération lorsque 100 p. de toluène ont augmenté de 40 p. Le produit est alors distillé et les portions passant au-dessous de 140° sont mises do côté pour une opération ultérieure ; tout ce qui passe au-dessus de cette température est introduit, avec do la soude concentrée, dans un appareil distillatoire dans lequel on fait arriver un courant de vapeur d’eau. Cette opération a pour but de détruire la majeure partie des composés iodés que le produit brut renferme toujours. A la fin, le liquide qui a été entraîné avec les vapeurs aqueuses est séché et soumis à une série de distillations fractionnées : le monochlorotoluène passe entre 158 et 100".

Dans cette préparation on peut remplacer l’iode, par le pcntachlorure de molybdène dont on ajoute 1 °/0 au toluène ; ce corps présente l’avantage sur l’iode de pouvoir être éliminé très-facilement du produit par simple lavage à l’ammoniaque [B. Aronheim et G. Dietrich, Deutsche cliem. Gesells., t. VIII, p. 1401].

Le monochlorotoluène préparé avec le toluène est un mélange d’ortho et de parachlorotoluène, et on ne connaît jusqu’ici aucun procédé qui permette d’en isoler ce dernier à l’état de pureté. Nous avons néanmoins décrit sa préparation, parce que le parachlorotoluène paraît y dominer et surtout parce que la plupart des chimistes ont employé le monochlorotoluène brut comme parachlorotoluène pur [F. Beilstein et P. Geitner, Ann. der Cliem. u. Pliarm., t. CXXXIX, p. 331 ; Bull, de la Soc. chim., 1866, t. VI, p.46 8 et

t. VII, p. 251; — H. Limpricht, Ann. der Chem.

u. Pharm., t. CXXXIX, p. 303; Bull, de la Soc. chim., t. VI, p. 467].

Le monochlorotoluène brut est un liquide incolore, doué d’une odeur particulière non irritante, distillant entre 158 et 160°; densité à 14° = 1,080 (Limpricht), et à 27°, 2 = 1,0735 (Aronheim et Dietrich). Le permanganate de potassium le transforme en un mélange d’acides orthochlorobenzoïque et parachlorobenzoïque; l’acide chromique ne fournit que le dernier acide, puisqu’il oxyde facilement l’acide orthochlorobenzoique. Le monochlorotoluène résiste à l’action de la plupart des réactifs qui éliminent si facilement le chlore du chlorure de benzyle ; le sodium ou la chaux sodée le convertissent à chaud en produits huileux, bouillant h 300° et au-dessus.

Le parachlorotoluène a été préparé h l’état do pureté au moyen de la paratoluidine, d’abord par Griess, plus tard par HObner et Majert. Griess transforme la paratoluidine en nitrate de diazoparatoluol, puis en chloroplatinate de diazotoluol

(C7 H7Az3CI)»-f Pt CD

qui, distillé avec un grand excès de carbonate do sodium sec, fournit du parachlorotoluène [Jalircsber. f. Chem., 1866, p. 458].

Hübner et Majert arrosent le chlorhydrate de paratoluidine d’acide chlorhydrique concentré et dirigent dans la bouillie un courant de gaz nitreux ; quand le tout est entré en dissolution, le produit est porté très-lentement à l’ébullition: il passe une huile comploxc, mélange do parachlorotoluène, de crésol, do nitrocrésol et de nitrotoluène. Elle est traitée par l’étain et l'acide chlorhydrique, distillée avec la vapeur d’eau, lavée à la soude, séchée et rectifiée. Le parachlorotoluène est un liquide incolore, bouillant il 160°, 5 qui se prend vers 0° en cristaux incolores, fusibles à -j- 6°, 5 [Deutsche cliem. Gesells., t. VI, p. 794; Bull, de la Soc. chim., t. XX, p. 460].

Sous l’influence de l’acide nitrique, il donne deux dérivés nitrés isomériques ; l’acide sulfu-

rique paraît lu transformer également en deux acides parachlorocrésylsulfurcux isomériques. Les oxydants l’attaquent beaucoup plus facilement que l’orthochlorotoluène et le convertissent en acide parachlorobenzoïque.

DICHLOROTOLUÊNES,

C7ll«Cl* = CIIS-C8 H3 Cl*.

— D’après l’analogie avec les dibromotoluènes, il doit exister six dichlorotoluènes, mais on n’en connaît pas un seul à l’état de pureté. On n’a décrit que le dichlorotoluène obtenu directement avec le toluène, qui certainement est un mélangé de deux ou de plusieurs isomères.

On fait passer du chlore sec dans du toluène légèrement chauffé et additionné de 2 à 3 centièmes d’iode ou de i centième de pentachlorure de molybdène ; quand la quantité de gaz absorbée est telle que 100 p. de toluène ont augmenté de 75 p., on arrête l’opération, et l’on soumet le produit à la distillation fractionnée, en recueillant à part ce qui passe avant 175-180°; cette portion est traitée de nouveau par le chlore. Les fractions supérieures sont distillées en présence de la soude dans un courant de vapeur d’eau, comme il a été dit plus haut, et soumises à la fin à une série de distillations fractionnées : le dichlorotoluène passe entre 196 et 198°.

C’est un liquide incolore, doué d’une odeur particulière, bouillant à 197°. Densité, 1,234 à 21° (Beilstein); 1,2557 à 18° (Aronheim et Dietrich). Le dichlorotoluène résiste à l’action de la potasse, de l’acétate d’argent, etc.; un mélange d’acide sulfurique étendu et de dichromate de potassium le transforme en un acide dichlorobenzoique fusible à 201°. Son dérivé nitré est liquide.

Le dichlorotoluène ne semble pas constituer un corps unique : du moins, Aronheim et Dietrich, en le traitant à l’ébullition par le chlore, ont-ils obtenu deux trichlorures de dichlorobenzényle, G 1 1* C 1 - - C Cl3, isomériques (voyez p. 463) [F. Beilstein et Geitner, loc. cit.; — E. Neuhof, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXLVI, p. 319; Bull, de la Soc. chim., t. VIII, p. 92 ; — Aronheim et Dietrich, loc. cit.].

TRICHLOROTOLUÈNES, C7II5C13=C H3-C6H*C1S.

— On en connaît deux.

Thichlorotolüèxe sounE. — On fait passer du

chlore dans du toluène en se plaçant dans les conditions indiquées plus haut; quand 100 p. de toluène ont augmenté de 115 p., l’opération est arrêtée et le produit, purifié par un traitement 5 la soude (>), est soumis il la distillation fractionnée.

Les portions passant entre 233 et 240° sont refroidies fortement; les cristaux qui se déposent sont débarrassés des parties liquides au moyen de la trompe et purifiés par cristallisation dans l’éther.

Le trichlorotoluène solide se présente en longs prismes brillants, fusibles à 75°, 5 et bouillant il 237°, suivant Limpricht ; fusibles 573" et bouillant à 235°, suivant Aronheim et Dietrich.

L’eau ne l’altère pas à 200°; le mélange de dichromate de potassium et d’acide sulfurique étendu le convertit en un acide trichlorobenzoïque fusible 5 163° (Jannasch) [H. Limpricht, loc. cit.;

F. Beilstein et A. Kuhlborg, Ann. der Chem. u.

Pharm., t. CXLVI, p. 317 ; Bull, de la Soc. chim., t. IX, p. 62; — Aronheim et Dietrich, loc. cit.].

Trichlorotoluène uQmDB. — Les parties liquides qui imprègnent les cristaux du trichlorotoluène solide ne peuvent être solidifiées par le froid; elles distillent à 237° et offrent la composition du trichlorotoluène. Leur étude n’est pas

1 . Le trichlorotoluène n’est entraîné que très-lentement par la vapeur d’eau, do sorte que ce mode de purification si excellent no peut servir ici, à moins quon ne dispose do vapeur d’eau sous pression.

TOLUÈNE. — h 39 — TOLUÈNE.

encore faite [Aronheim et Dietrich, loc. cit.] .

tétrachlorotoldènes,

cm* ci»' = ch3 - cm ci*.

— On en connaît deux.

Tétrachlorotoloène soude. — On fait passer du chlore dans du toluène, additionné d’iode, comme il a été indiqué plus haut, et l’on arrête l’opération lorsque 100 p. de toluène ont augmenté de 150 p. Le produit soumis à la distillation fractionnée fournit, entre 270° et 280°, un liquide qui laisse déposer par le froid lo tetraehlorotoluène. Purifié par cristallisation dans l'éther, il est en fines aiguilles, fusibles à 1 9b et bout il 276°, 5, d’après Limpricht ; il fond à ,0 et bout à 271°, d’après Beilstein et Kuhlberg. L acide azotique fumant l’attaque très-lentement; l’eau à 220° ne l’altère pas [11. Limpricht, loc. cit.: — F. Beilstein et A. Kuhlberg, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CL, p. 286; Bull, de la Soc. chim., t. X, p. 418].

Téthaciilorotoluène liqcide. — Obtenu en décomposant l’hoxachloruro de toluène dichloré par la soude, il constitue une huile incolore, bouillant à 280-290° (Pieper, voyez p. 432).

PENTACHLOROTOLDÈNE, C 7 II3 Cls = C.H3 - C6 Cl5.

— Le toluène, additionné d’iode, eS"' saturé do chlore et, vers la fin, l’action est favorisée par la chaleur. Les portions du produit distillant vers 300° sont lavées avec du sulfure de carbone dans lequel le penlachlorotoluène est très-peu soluble, puis leur purification est achevée par cristallisation dans la benzine. Le pentachlorotoluène forme des aiguilles blanches, brillantes, fusibles il 218° et bouillant il 301°. L’acide azotique fumant ne l’attaque pas [Beilstein et Kuhlberg, loc. cit.].

3° — Toluènes iodés.

MOXO-IODOTOLUÈNES , C7 FI7 1 = CH3-C*H*I.

— Ils sont connus sous trois modifications. OKTIIO-IODOTOLDÈNF. (1. 2),

— Le sulfate de diazo-ortliotoluol est décomposé par l’acide iodhydrique et l’ortho-iodotoluèno formé est distillé dans un courant de vapeur d’eau; on achève sa purification par la distillation fractionnée. C’est un liquide incolore, bouillant à 205°, 5 (à 211°, si toute la colonne mercurielle plonge dans la vapeur), d’une densité de 1,697 il 20°; il ne se solidifie pas à — 14°.

Traité par l’éther chloroxycarbonique et l’amalgame de sodium, l’ortho-iodotoluène fournit l’acide orthotoluique.

L’acide nitrique étendu lo transforme en acide ortho-iodobenzoïque fusible à 156°, 5. Ces deux réactions, ainsi que son mode de formation, établissent la constitution de l’ortho-iodotoluène.

Un mélange do dichromate de potassium et d’acide sulfurique étendu le brûle complètement sans donner d’acide aromatique. Suivant Koerner, au contraire* il fournit dans ces conditions un acide iodobenzoïquo fusible à 172°, 5, que la potasse convertit en acide métoxybenzoïque. Cette dernière indication n’a pu être confirmée. L’acide nitrique fumant transforme l’orthoiodotoluène en un dérivé mononitré [F. Beilstein et A. Kulilborg, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLVIII, p. 347 ; Bull, de la Soc. chim., t. XIV, p. 295; — A. Koerner, ihid., t. XIII, p. 170; — A. Kekulé, Deutsche Chem. Gesellscli., t. VII, p. 1007; Bull, de la Soc. chim., t. XXIII, p. 120] .

Méta-iodotoi.uène (1. 3),

c3ii»;

— On le prépare en décomposant le sulfate de diazométatoluol par l’acide iodhydrique et entraînant le produit formé, au moyen d’un courant de vapeur d’eau. C’est un liquide incolore, bouillant il 204° et offrant une densité de 1,698 à 20°. Avec l’acide nitrique il fournit un dérivé mononitré.

Le mélange de dichromate de potassium et d’acide sulfurique oxyde profondément le métaiodotoluène et no fournit pas d’acide méta-iodobenzoïque [Beilstein et Kuhlberg, loc. cit.].

Paua-iodotoluène (1.4),

— Il se forme lorsqu’on traite le sulfate de diazoparatoluol par l’acide iodhydrique (Koerner), ou le diparacrésylmercure par l’iode (Dreheret Otto),

(C II3 - C6 II*)2 Hg -f- I2 = C H3 - C6 H*. Hg l -j- CH3-C«H»I.

Il constitue une substance solide, cristallisant en lamelles incolores, ressemblant h la naphtaline, fusibles à 35° et bouillant à 211°, 5; il se sublime déjà à la température ordinaire. Son odeur rappelle la menthe . Le dichromate de potassium et l’acide sulfurique lo transforment en acide para-iodobenzoïque.

Avec l’acide sulfurique, lo para-iodotoluène fournit deux acides para - iodocrésylsulfureux isomériques. L’acide nitrique fumant le transforme en un mélange de corps nitrés dont l’un, le para-iododinitrotoluène a été isolé à l’état de pureté [\V. Koerner, Bull. Acad, roy. Belgique, (2), t. XXIV, p. 157; — E. Dreher et R. Otto, Bull, de la Soc. chim., t. XIII, p. 447 ; — II. Glassner, Deutsche chem. Gesellscli-, t. VIII, p. 560; Bull, de la Soc. chim., t. XXV, p. 373].

4° — Toluènes bromo-iodês.

MONOBROMO-MONO-IODOTOLUÈNES,

C1 II6BrI = C II3-C6H3BrI.

— Wroblevsky en a préparé deux [Ann. dcr Chem. u. Pharm., t. CLXVI1I, p. 159 et 164] .

MÉrABROMO-ORTIIO-lODOTOLUÈNE,