C II3 - C° II

I(2) ou (6).

— On l’obtient en traitant le sulfate de métabromodiazo-orthotoluol par l’acide iodhydrique ; c’est un liquide incolore, ne se solidifiant pas à — 20° et bouillant à 260°, doué d’une odeur analogue à celle des monobromotoluènes. Densité = 2,139 à 18°. La constitution du métabromo-mono-iodotoluène découle de son mode de formation.

Métadromo-para-i odotoldène, tj r

CH3- Cc II3 d" ri)

— Il résulte de la décomposition du sulfate de métabromodiazo - paratoluol par l'aride iodhydriquè ; on obtient une huile brun qu’on distille avec la vapeur d’eau. Le métal, omo-paraiodotoluène est un liquide incolore, ne se solidifiant pas à — 14° et bouillant à 265° sans s’altérer. Densité = 2,044 à 20°. Il est miscible à l’alcool. Son odeur se rapproche de celle des moiiobromotoluènes.

dimétadibromo-para-iodotoluène,

C7 H5 Brs I = C H3 - C° H* [Br I Br 1

— Obtenu par l’action de l’acide iodhydrique sur 1 1 sulfate de dimétadibromo-diazoparatoluol, il se présonte en longues et belles aiguilles, fusibles à

TOLUÈNE. — MO — TOLUÈNE.

86° et bouillant à 270» [Wroblevsky, Mém. cité].

DIMÉTADIBROMO-ORTHO-PARADIIODOTOLUÈNE,

C7H‘Br*l*=CHS-CH[I(S)Br(s)I(4)Br(5)].

— Le dérivé nitré du corps précédent est réduit par L’étain et l’acide chlorhydrique, et le dérive amidô ainsi obtenu (voyez p. 4(39) est transformé en corps diazoïque; celui-ci, décomposé par l’acido iodhydriquo, fournit le dibromo-diiodotoluène. Il cristallise en prismes peu solubles dans l’alcool, fusibles à C8° et volatils avec la vapeur d’eau [E. Wroblevsky, Deutsche chem. Gesells., t. IX, p. 1055].

5° — Toluènes chloro-iodés .

MONOCHLORO-MONO-IODOTOLUÈNES,

C7 H6 Cl I = CHS-C6 H® CI I .

— Ou en a décrit trois, dont la constitution n’est pas encore bien éclaircie.

a-cHLORO-ioDOTOUJÈNE. — Il dérive de la chloroorthotoluidine que Beilstein et Kuhlberg ont obtenue comme produit secondaire dans la réduction de l’ortho-nitrotoluène (voyez p. 409). Le sulfate du composé diazoïque de cette base, décomposé par l’acide iodhydrique, fournit un liquide d’une densité de 4,702 à 19°, bouillant vers 210°. L’atome d’iode de ce corps occupe la place 2.

(Ü-CBLORO-iOBOTOLUÈitE. — La chlorotoluidine, fusible à 84° (voyez p. 490), est transformée en sulfate de chlorodiazotoluol et celui-ci est traité par l’acide iodhydrique; la réaction s’accomplit rapidement et l’on obtient presque la quantité théorique de cliloro-iodotoluène; on le purifie par lavage à la soude et par distillation avec la vapeur d’eau. C’est un liquide incolore, miscible à l’alcool, se solidifiant à -j- 10" et bouillant sans décomposition à 240°. Densité à 19°, 5= 1,770. Son odeur est celle des iodotoluèues(E. Wroblevsky).

y-CHLOBO-iODOTOLUÉNE. — On le prépare d’après la méthode qui vient d’ètre décrite en employant le sulfate du composé diazoïque de la chlorotoluidine liquide, bouillant à 238° (voyez p. 469). Il constitue un liquide incolore, miscible à l’alcool, ne se solidifiant pas à — 14° et bouillant à 242- 243°. Densité à 17° = 1,716. Son odeur se rapproche de celle des iodotoluènes (Wroblevsky).

6° — Toluènes nitrés.

MONONITROTOLUÈNES,

et H7 Az 0! == C H-1 - C6 11» (Az O») .

Le nitrotoluène a été découvert en 1841 par M. Deville; ce savant l’obtint sous la forme d’un liquide, d’une odeur d’essence d’amandes amères, bouillant à 225° et possédant la densité 1,180 à 16°, 5 et la densité de vapeur 4,95. Tous les observateurs qui s’occupèrent du nitrotoluène après M . Deville, le décrivirent également comme un liquide, et c’est seulement en 1865 que les travaux de Jaworsky firent connaître lo nitrotoluène solide ou paranitrotoluène. Deux ans plus tard, Kekulé confirma les indications de Jaworsky, mais il méconnut la nature de la partie liquide du nitrotoluène brut, puisqu'il la considérait comme une impureté (nitrobenzine). C’est Rosenstiebl qui le premier montra en 1869 que cette partie liquide est formée d’un nitrotoluène isomérique avec le paranitrotoluène et correspondant à l’orthotoluidino. Dans la mémo année, Beilstein et Kuhlberg firent connaître le troisième isomère, le métanitrotoluène.

Les deux réactions suivantes n'ont été observées jusqu’ici qu’avec le nitrotoluène brut :

La potasse attaque vivement ce corps et le dissout en se colorant en rouge (Deville); le sulfite d'ammonium le transforme en acide amidocrés; I-

sulfureux (Hilkenkamp, 1855) [IL Sainte-Claire Deville, 1841, loc. cit.; — W. Jaworsky, Zeitscli fur Chem., 1865, p. 220; — A. Kekulé, tbidi 1867. p. 225; Bull, de la Soc. chirn., t. VIL p. 105; — P. AlexeyefT, ibid., t. VII, p. 370].

OlUHONITROTOUJÈNE (I. 2.),

.(AzO*)

— Quelques semaines après la découverte de Rosenstiebl, Beilstein et Kuhlberg obtinrent Vorthonitrotoluène en décomposant par l’alcool absolu le sulfate du dérivé diazoïque correspondant !i l’orthonitroparatoluidine ou à l'orthonitrométatoluidine (voyez p. 478 et p. 474). Cette méthode, très-détournée et très-pénible, est la seule qui permette, pour le moment, d’obtenir l’orthonitrotoluène à l’état de pureté.

Lorsqu’on attaque le toluène par l’acide nitrique, l’ortbo- et le paranitrotoluène se forment toujours simultanément; leurs proportions varient avec les conditions de l’expérience (voyez p. 433).

Beilstein et Kuhlberg avaient trouvé qu’on peut séparer les deux isomères par la distillation fractionnée, mais Rosenstiebl a contredit ce fait; il n’a pu obtenir de l’orthonitrotoluène exempt de la modification para ni par des distillations fractionnées en très-grand nombre, ni par des condensations partielles. Le produit le plus pur que cette méthode lui ait fourni, contenait encore

14 °/0 de paranitrotoluène.

Voici quelques indications pour obtenir l’orthonitrotoluène à ce degré de pureté. Au moyen d’un entonnoir e(lfilé,on introduit peu à peu 1 p. de toluène dans 1p, 5 d’acide nitrique d’une densité de 1,5 en agitant fréquemment et refroidissant pour que la température du mélange ne s’élève pas au-dessus de 15°. Dans ces conditions, la réaction s’accomplit lentement et l’orthonitrotoluène se forme en proportion dominante.

Au bout d’une dizaine d’heures, on précipite le produit par l’eau : la couche huileuse est décantée, séchée et soumise à un très-grand nombre, de distillations fractionnées; il est utile de faire ces distillations sous pression réduite pour prévenir la décomposition d’une forte proportion de substance.

On recueille séparément les fractions de 2° en 2°; le point d’ébullition du paranitrotoluène étant supérieur d’environ 18° à celui de l’orthonitrotoluène, le premier composé s’accumule dans les dernières fractions, où il se dépose même à l'état de cristaux, faciles à séparer et à purifier. Après

15 à 20 séries do distillations fractionnées, le produit se scinde en deux portions principales, l’une bouillant sous la pression ordinaire, de 222" 5223° et composée d’orthonitrotoluène pur; l'autre passant de 235° à 236", formée de paranitrotoluène; les parties intermédiaires sont en proportion très-faible (Beilstein et Kuhlberg).

Rosenstiebl n’a pas observé une séparation aussi nette; il a constaté de plus que la fraction bouillant de 222° à 223° n’est pas homogène et que son point d’ébullition s’abaisse à 218-219° lorsqu’on pousse la rectification plus loin. Ce produit, qui renferme encore 14 % de paranitrotoluène, peut être purifié plus complètement par l'oxydation au moyen d’un mélange de dichromate de potassium et d’acide sulfurique, mélange qu’on renouvelle plusieurs fois. Le paranitrotoluène, comme tous les dérivés dits para, s’oxyde beaucoup plus facilement que l’orthonitrotoluène, et disparaît par conséquent peu à peu du mélange. Rosenstiebl est arrivé ainsi à préparer de l’orthonitrotoluène ne contenant plus que 9 % environ de paranitrotoluène.

L’orthonitrotoluène se présente sous forme d’un liquide jaune clair, fortement réfringent,

TOLUÈNE. — hh'i- — TOLUÈNE.

fouillant vers 219° (Rosenstiehl), à 222°, 5 (Beilsleia et Kuhlberg). Il ne se solidifie pas par le froid. Densité = 1,103 à 23°, 5. Son odeur rappelle celle de la nitrobenzine.

L’acide chromiquc, en présence de l’acide sulfurique étendu, l’attaque lentement et détruit profondément la molécule; il no se forme pas d’acide aromatique dans cette réaction.

Les agents de réduction le transforment en orthotoluidine; l’étain et l’acide chlorhydrique fournissent en même temps une chlorororihoto- Iuidine; l’amalgame de sodium donne des produits de réduction moins avancés, l'azqxy-orthotoluol et l’azo-orthotoluol. L’acide nitrique convertit l’orthonitrotoluène en orthoparadinitrotoluène; il semble se former en même temps un dinitrotoluène isomérique liquide (Rosenstiehl).

Avec l'acide sulfurique, l’orthonitrotoluènefournit un acide orthonitrocrésylsulfureux [A. Rosenstiehl, Bull.de la Soc. chim., 1809, t. XI, p.389 et t. XIX, p. 470; Ann. de Chim. et de Phys., (4), t. XXVII, p. 433 ; — F. Beilstcin et A. Kuhlberg, Z eitsch.für Chem., 1809, p. 280 et 521 ; Ann.der Chem. u. Pharm., t. CLV, p. Il ; Bull, de la Soc. chim., t. XII, p. 388, ett. XIII, p. 202],

Métanitbotoluène (1 .3),

— II a été découvert par Beilstcin et Kuhlberg qui l’obtiennent en décomposant par l’alcool absolu le sulfate de métanitro-diazoparatoluol ou de métanitro-diazo-orthotoluol. Les deux toluidines, la paratoluidine et l’orthotoluidine fournissant le même métanitrotoluène, on peut employer pour sa préparation le mélange des deux bases qu’on transforme en acéto-toluide par une ébullition prolongée avec l’acide acétique glacial. L'acéto-toluide est introduite peu à. peu dans de l’acide nitrique d’une donsité do 1,475, refroidi; quand toute réaction a cessé, le produit est versé sur do la glace pilée : il se précipite de l’acéto-toluide nitrée qui, purifiée par cristallisations dans l’eau bouillante et décomposée par la potasse alcoolique ou même par l’acide sulfurique étendu do 3 volumes d’eau, fournit un mélange de paratoluidine et d’ortliotoluidine métanitrées. Ce mélange est transformé, d’après les procédés connus, en sulfate de métanitro-diuzotoluol, qu’on décompose à l’aide de la chaleur par l’alcool absolu.

Le métanitrotoluène ainsi préparé est un liquide bouillant à, 230°, 5, qui se prend par le froid en cristaux fusibles à -j- 16°. Densité à 22° = 1 ,108. Le mélaugo de dichromate de potassium et d’acide sulfurique étendu l’oxyde facilement et fournit l’acide métanitrobenzoïque. L’acide azotique concentré le convertit en un dinitrotoluène fusible à 60° et l’acide sulfurique le transforme en acide métanitrocrésylsulfureux. Par réduction, le métanitrotoluène produit la métatoluidine [F. Beilstein et A. Kuhlberg, Ann. der Chem., u. Pharm. t. CLV, p. 23; Bull, de la Soc. chim., t. XIV, p. 293; t. XV, p. 115].

PabANITHOTOUIÈNE (1.4),

Cc II1 :