CHS
.(AzOS)
Il a été. découvert par Jaworsky. Pour le préparer, on introduit peu è peu, au moyen d’un entonnoir effilé, du toluène dans 3 à 4 p. d’acide nitrique d’une densité de 1,5 et maintenu ù 30°; 1 action est très-énergique et s’achève au bout do quelques heures; l’eau précipite alors une huile jaune qui renferme do 50 à 60 °/„ de paranitrotoluène. Cette huile est soumise à un grand nombre de distillations fractionnées, comme il a été indiqué plus haut pour l’orthonitrotoluèue; les
fractions qui passent au-dessus de 225° étant refroidies laissent déposer des cristaux de paranitrotoluène qu’on débarrasse des parties liquides au moyen de la trompe et par la compression, et qu’on fait cristalliser dans l’alcool. La solution éthérée du paranitrotoluène fournit par l’évaporation lente de volumineux cristaux bien développés.
Le paranitrotoluène constitue de très-beaux cristaux prismatiques, incolores, brdlants, dont on ne connaît pas encore le type cristallin ; on a mesuré un angle, probablement mm qui est de 72° 53’. Le paranitro-toluène fond à 54° (Jaworsky, Beilstein et Kuhlberg), à 52° (Rosenstiehl), à 51°, 3 (Mills); ce dernier chimiste n’a du reste pu observer un point de fusion constant. Le point d’ébullition est situé à 237°, 5 (235,5 d’après Beilstein et Kuhlberg). Le paranitrotoluène est insoluble dans l’eau, à laquelle il communique toutefois son odeur; l’alcool, l’éther, l’huile de napltte, etc., le dissolvent aisément. Son odeur rappelle plutôt l’anis que l’essence d’amandes amères.
Par oxydation, le paranitrotoluène fournit l’acide paranitrobenzoïquo ; par l’étain et l’acide chlorhydrique et une foule d’autres réducteurs, la paratoluidine; par l’amalgame de sodium et l’eau, l’azoxy- et l’azoparatoluol. Un mélange d’acide nitrique et d’aride sulfurique le transforme en orthopara-dinitrotoluène ; il est à remarquer que l’ortho- et le paranitrotoluène engendrent, dans ces conditions, le même dinitrotoluène fusible à 70°, 5 (1 .2.4).
L’acide sulfurique le convertit en acide paranitrocrésylsulfureux [W. Jaworsky, loc. cil.; — A. Kekulé, loc. cit.; — P. Alexeyefî; loc. cit.; — Rosenstiehl, loc. cit.; — F. Beilstein et Kuhlberg, loc. cit.; — E.-J. Mills, P lui. May., (4), t. L, p. 17].
DINITROTOLÜÉNES,
C7 II6 (AzO3)2 = CID-C6 II3(AzO!)®.
— On en connaît trois.
Gt-OBTHOPAUADIMTROTOLÜÈIVE (1. 2. 4),
CH3-C6H5<(Az0i,(2)
Naz°’)(4,
— M. Deville l’a obtenu pur en traitant le toluène par un mélange d’acide nitrique fumant et d’acide sulfurique. 11 se produit aussi lorsqu’on attaque l'orthonitrotoluène ou le paranitrotoluène par l’acide azotique fumant, ù la température de l’ébullition, ou mieux, à une douce chaleur, par un mélange d’acide nitrique et d’acide sulfurique. Ces modes de formation fixent la constitution du dinitrotoluène.
Quel que soit le mode de préparation qu’on ait employé, le produit est précipité par l’eau, et le dinitrotoluène est lavé avec de l’eau légèrement alcaline, puis avec de l’eau pure et purifié par cristallisation dans l’alcool.
Le dinitrotoluène cristallise en aiguilles , fusibles à 70-71°, à 69" ,2 (Mills) et bouillant vers 300° en se décomposant partiellement; il est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, l’huile de naphte, le sulfure de carbone, etc. 100 p. do ce dernier liquido en dissolvent 2p,188 à 17°. La potasse le dissout en donnant une liqueur rouge d’où les acides précipitent une substance brun rouge.
Le sulfhydrate d’ammonium lo réduit à l’état de toluidine nitrée (Cahours). C’est le groupe AzO7 occupant la placo para (4) qui se réduit et le corps formé est l’orthonitro - paratoluidine (Beilstein et Kuhlberg).
Les réducteurs plus puissants, tels que fer et acide acétique, étain et acide chlorhydrique, attaquent les deux groupes AzO3 et fournissent la
TOLUÈNE.
TOLUÈNE. — 4 fi 2 —
crésylène-diamine fusible à 99“ (Hofmann). L’acide azotique fumant n’attaque lo dinitrotoluène que très-lentement, môme il chaud; à la longue, il lo transforme en acide ortho-paradinitrobenzoïque fusible il 179" (Tiemann et Judson).
Traité à l’ébullition par un mélange d’acide azotique fumant et d’acide sulfurique, le dinitrotoluène fournit du trinitrotoluène [Deville, loc. cit.; — A. Cahours, Compl. rend., t. XXVIII, p. 381 ; t. XXX, p. 320; — Rosenstiehl, loc. cit.;
— Beilstein et Kuhlberg, loc. cit.; — Mills, loc. cit.].
P-DlNITROTOLUÈNE (1. 2. ?),
CH3-C6II3/(Az°!)(2)
V(AzO*)(J)
— Ce corps signalé par Rosenstiehl, se produit, indépendamment de la modification a, lorsqu’on attaque l’orthonitrotoluène par l’acide nitrique fumant et chaud. Il forme un liquide incolore, plus dense que l’eau, d’une odeur faible de nitrobenzine, bouillant à 286“ en se décomposant partiellement. Le sulfure d’ammonium le transforme en une orthonitrotoluidine (p. 490); ici encore c’est le groupe AzO2 occupant la place 2, qui n’est pas attaqué (Limpricht et Cunerth).
y-DINITROTOLDÈNE (1. 3. ?),
CII3-CC ir-<(Az°;:P)
(AzO-)(ï)
— On l’obtient en agitant pendant longtemps le métanitrotoluène avec de l'acide nitrique au maximum de concentration. Il cristallise en fines aiguilles incolores, fusibles à 60°. Sa solubilité dans le sulfure de carbone est la même que celle de la modification a; 100 p. en dissolvent 2p, 19 à 17”. L’acide azotique fumant mélangé d’acide sulfurique le transforme en trinitrotoluène [F. Beilstein et A. Kuhlberg, loc. cit.].
TRINITROTOLUÈNE (1. 2. 4. ?),
Ci lis (Az O2)3 = C H3 - C8 H* (Az O2)3.
— Le dinitrotoluène-a est maintenu en ébullition modérée pendant plusieurs jours avec un mélange d’acide nitrique très-concentré et d’acido sulfurique fumant; au bout de ce temps, la masse est précipitée par l’eau et le dépôt est purifié par cristallisation dans l’alcool.
Le trinitrotoluène forme des aiguilles incolores, fusibles à 82°; les chiffres indiqués par Mills varient entre 78”, 9 et 80°, 5. Il se dissout aisément dans l’éther et dans l’alcool bouillant. Les alcalis le décomposent, h l’aide de la chaleur, plus facilement qu’ils n’attaquent le dinitrotoluène. Le sulfhydrate d’ammonium transforme le trinitrotoluène successivement en dinitrotoluidine et en nitrocrésylène-diamine (Tiemann).
En faisant bouillir pendant deux semaines le trinitrotoluène avec de l’acide nitrique fumant, on parvient à l’oxyderct l’on obtientun acide trinitrobenzoïque fusible il 190“ (Tiemann et Judson).
Beilstein et Kuhlberg en traitant le y-dinitroluène par un mélange d’acide nitrique et d’acide sulfurique fumant, ont obtenu un trinitrotoluène qui paraît être identique avec celui qui vient d’être décrit. Ce corps cristallise en petites aiguilles apla- .es, fusibles entre 70» et 82°; 100 p. de sulfure -e carbone en dissolvent On, 236 à 17° [J. Wilbrand, inn. der Chem. u. Pliarrn., t. CX\VIII,p. 176; Bull, de la Soc. chim., 1806, t. VI, p. 305; — F. Tiemann, ibid., t. XIV, p. 297; — F. TiemanetW.-E. Judson, ibid., t. XIV, p. 300; — E.-J. Mills, loc. cit.; — F. Beilstein et A. Kuhlberg, loc. cit. J.
7" — Pro luits de réduction des monomtrotoluènes.
Les nitrotoluènes se comportent avec les réducteurs comme la nitrobenzine. Le sulfhydrate d’ammnnium, le zinc, l’étain et l’acide chlorhydrique, le fer et l’acide acétique, etc., les transforment en toluidines. L’amalgame de sodium en agissant sur la solution alcoolique des corps nitrés fournit des produits de réduction moins avancés, qui appartiennent au groupe des corps azoiques dont la constitution est analogue, en tout point, à celle des composés azoiques dérivés de la benzine. — Voyez t. I, p. 535 et p. 1150.
CFI3-C8II4-Az
CII3-C6H4-Az
Azotoluol.
c u3 - c6 n*- Az h
CIF3-C8IF4-ÀzII
cii3-c3m-Azv
CII3-C8 H*-Az^ Azoxytoluol.
CII3.-C8H3- AzHs CFI3-C8 H*-AzH2
Hydrazotoluol.
Tolidine.
Le genre d’isomérie des trois nitrotoluènes se retrouve dans les corps azoiques qui en dérivent ; mais comme ceux-ci contiennent deux fois le groupe crésylique, on conçoit en outre l’existence de composés mixtes renfermant ce groupe sous deux modifications différentes, par exemple, un groupe orthocrésylique et un groupe paracrésylique. Cette circonstance double le nombre des isomères, de telle sorte que la théorie prévoit six séries de corps azoiques isomériques dérivés du toluène.
Ces corps sont encore très-peu connus et leur histoire est remplie d’incertitudes et de contradictions.
Le mode de formation de I’azoxytoluol et de l’azotoluol par réduction du nitrotôluène a été indiqué pour la première fois par Werigo et Jaworsky; depuis, Barsilowskya obtenu l’azoparatoluol en oxydant la paratoluidine par le permanganate de potassium.
DÉRIVÉS DE L’ORTHONITROTOLUÈNE. — VaZOXy-
orlhotoluol, C|4FI14Az50, et 1 ’azo-orthololuol, CllII14Az5, ont seulement été mentionnés.
IIvDnAzo-ORTHOTOLUOL, C14 H18 Az2. — On n’a pas publié de détails sur sa préparation. C’est un corps cristallisé fusible à 165", stable dans une atmosphère exempte d’oxygène; ii l’air, surtout en présence de l’eau ou de l’alcool, il se transforme facilement en azoxyorthotoluol. L’acide azotique le convertit complètement en azoxyorthotoluol. Lorsqu'on dirige un courant de gaz hypochloreux dans une solution éthérée d’hydrazo-orthotoluol ; il se sépare une poudre blanche (chlorhydrate d’orthotolidine) et il so produit de l’azoxy-orthotoluol, ainsi qu’un produit d’addition d’hydrazo-orthotoluol et d’anhydride hypochloreux ; les équations suivantes rendent compte de la formation des deux dernières substances.
C14 H18 Az2 + Cl2 O = 2 H Cl -[- C14 H14 Az2 O.
C14 II16 Az2 + Cl2 O =C14 H18 Az2.ClsO.
Quant au chlorhydrate d’orthotolidine, il résulte e la transformation isomérique que subit une artie do l’hydrazo-ortliotoluol sous l'influence de acide chlorhydrique formé dans la réaction. ;
OnmoTOtt dîne, C14 H18Az2 = C'4 H1* (AzH2)2.-- !et homologue de la benzidi ne constitue le dérivs iamidé d’un des nombreux dicrésyles. Le chlorj ydrate de cotte base, C14 II18 Az2, 2 H Cl donj n vient d’indiquer le mode de production, onstitue une poudre blanche, très-soluble dant eau et précipitant le nitrate do cuivre. Les lcalis en séparent l’orthotolidine qui cristallise n lamelles nacrées, fusibles à 112°, peu solubles
TOLUENE. — M'3 — TOLUENE.
dans l’eau, très-solubles dans l'alcool et l'éther [H. Potriew, Deutsch. chem. Geselsch., t. VI, p. 55CJ.
DÉRIVÉS DU PARANITROTOLUÈNE. — Ils Ont étO étudiés par Werigo, Jaworsky, Melms, Potriew et Barsilowsky, mais les indications de ces divers observateurs sont loin d’être d’accord. Les substances obtenues par Petriew et Barsilowsky diffèrent tellement de celles qu’ont étudiées Jaworsky et Melms que nous allons les décrire séparément.
àzoi'Aiiatolcoi,, Cl4II14Azs. — a. Compose de Jaworsky et Melms. — On dissout 1 p. de paranitrotoluène dans 10 p. d’alcool et l'on ajoute peu à peu 22 p. d’amalgame de sodium à 4 °/o en refroidissant modérément pour empêcher la réaction de devenir trop vive ; de temps en temps on sature par l’acide acétique la soude formée. Quand la totalité de l’amalgame a été introduite, le produit se prend, par le refroidissement, en une masse cristalline qui, lavée à l’alcool faible et cristallisée à plusieurs reprises dans l’alcool, constitue l’azoparatoluol.
Ce corps forme des aiguilles rouge orange, fusibles h 137°, se sublimant sans altération à une température élevée ; ni l’eau, ni les acides étendus, ni les alcalis ne le dissolvent; il est au contraire très-soluble dans l’alcool, l'éther et la benzine bouillants. L’acido nitrique fumant le dissout aisément et le transforme en un produit nitré, extrêmement peu soluble dans l’alcool et l'étber, fusible à 190°, 5.
L’azoparatoluol se dissout dans l’acide sulfurique sans s’altérer; l’acide de Nordbausen le transforme en un acide sulfoné,
C14 H13Az*.S OsH
ue l’eau précipite de la solution sous la forme e petites lamelles jaunes solubles dans une plus grande quantité d’eau. L’acido azoparatoluolsulfureux est plus soluble dans l’alcool et dans les acides étendus que dans l’eau pure. Les sels alcalins de cet acide se précipitent lorsqu’on neutralise sa solution aqueuse par l’alcali correspondant. Le sel sadique est en lamelles jaunes, le sel ammonique en aiguilles jaunes.
Lorsqu’on ajoute du brome à la solution alcoolique d’azoparatoluol impur, tel qu’on l’obtient en traitant le nitrotoluèuo par l’amalgame de sodium, il se forme un précipité cristallin renfermant, suivant Werigo,
Cu H10Az!Br4 = C>4 H« Br1 Az2, 2 H Br.
Ce corps se dépose de l’eau ou de l’alcool en lames incolores, brillantes, insolubles dans l’étber. Le nitrate d’argent en élimine la moitié du brome et le transforme ou une substance, de la formule, Cu ll'SBr2 Az2 (H Az O®)2,
cristallisant en longues aiguilles, solubles dans l’eau et dans l’alcool, insolubles dans l’éther. La soude produit dans la solution du corps bromô un précipité pou soluble dans l’eau, en aiguilles fusibles à 57°, 5 et renfermant
C14IlleBr2 Az2.
Ce dernier composé est envisagé par Werigo comme une diamine, mais il nous parait plutôt constituer une des bromotoluidines, C7tl8BrAz, dont la lormulo doublée no diffère que par U1 de la formule C14 11'® Br1 Az1.
Le sulfbydrate d’ammonium, ou l’amalgame de sodium transforment facilement l’azoparatoluol en hydrazoparatoluol [A. Werigo, Zeilsch. fur
Chem. u. Pliarm., -1 804, p. 481 et 721; W.
Jaworsky, ibid., 18G4, p. 040; — A. Werigo, Zeilseh. für Chem., 1805, p. 031, et 1800, p. 190; Rull. de la Soc. chim.,t. VI, p. 409; — l’\ Melms, Deutsche, chem. Geselsch ., t. III,
p. 549; Bull, de la Soc. chim., t. XIV, p. 411].
b. Composé de Petriew. — Suivant Petriew, l’azoparatoluol ne peut être obtenu à l’état de pureté par voie directe; on est obligé de le transformer d’abord en hydrazoparatoluol que l’on oxyde de nouveau.
L’azoparatoluol fond à 144-145°; il peut être sublimé sans altération; il est moins soluble dans l’alcool que l’azo-orthotoluol.
Barsilowsky a obtenu le même azoparatol uol en arrosant ia paratoluidine d’une quantité d’acide chlorhydrique insuffisante pourtout dissoudre et ajoutant ensuite une solution de permanganate de potassium; après la réaction, on trouve une masse solide qui cède à l’étlier un produit noir; celui-ci étant repris par l’essence de pétrole, fournit des aiguilles rougeâtres d’azoparatoluol fusible à 144°.
Indépendamment do l’azoparatoluol, cette réaction donne un composé isomérique, (C7 Il7Az)n, qui s’en distingue par sa faible solubilité dans l’essence de pétrole. Ce composé cristallise dans la benzine en beaux cristaux d’un rouge rubis, fusibles à 244-245°. Les alcalis bouillants ne l’altèrent pas; l’acide sulfurique le dissout en se colorant en un bleu intense; l’acide chlorhydrique se combine avec lui. L’acido nitrique concentré et chaud le transforme en trinitro-azoxyparatoluol, fusible à 201°. Le sulfbydrate d’ammonium le convertit en hydrazoparatoluol.
Lorsqu’on chauffe doucement l’azoparatoluol avec de l’acide azotique d’une densité de 1,4, on obtient un mélange d’azoparatoluol mononitré et d’azoparatoluol dinitré; la solution alcoolique du produit laisse déposer des aiguilles jaunes du dérivé dinitré,
C14 H'1 (Az O*)1 Az*,
fusibles à 110°, tandis que le dérivé mononitré, C'4ii'3(AzO,)Az3, reste dans les eaux mères et peut en être extrait sous la forme d’aiguilles blanches fusibles à 70°. L’acide azotique au maximum de concentration (D = 1 ,54) convertit l’azoparatoluol en trinitro-azoxyparatoluol fusible â 201°.
Le brome, en agissant directement sur l’azoparatoluol, le change en monobromazoparatoluol, C'4H13BrAz2, cristallisant en aiguilles groupées concentriquement, fusibles à 130". Ce corps est peu soluble dans l’alcool et l’éther, très-soluble dans le chloroforme et la benzine; il peut se sublimer sans altération [W. Petriew, Zeitsch. für Chem., 1870, p. 204; Deutsche chem. Geselsch., t. VI, p. 550; Bull, de la Soc. chim., t. XIV, p. 301; t. XX, p. 384; — G. Barsilowsky, Deutsche chem. Gesellsch., t. VI, p. 1209; t. VIII, p. 097 ; Bull, de la Soc. chim., t. XXI, p. 323 j t. XXIV, p. 453].
Azoxypaiutoluol, C*4H'4Az20. — a. Composé de Melms. — On n’a pu l’obtenir jusqu’ici en traitant le paranitrotoluène par la potasse. Il se forme en petite quantité dans la préparation de l’azoparatoluol décrite plus haut; la proportion en augmente considérablement si, pour dissoudre le paranitrotoluène, on n’emploie que 0 p. d’alcool au lieu de 10 p. L’azoxyparatoluol reste dans les eaux mères de l’azoparatoluol et s’y dépose en aiguilles jaunes qu’on purifie par plusieurs cristallisations dans l’alcool.
11 est en aiguilles jaunes, brillantes, fusibles à 70°, insolubles dans les acides et les alcalis étendus, très-solubles dans l’alcool et l’éther. La chaleur le détruit avec production d’azoparatoluol et de paratoluidine. L’acide nitrique fumant lo transforme en deux produits nitrés, l’un soluble dans l’alcool et cristallisant en aiguilles jaunes, l’autre presque insoluble dans ce liquide. L’acide sulfurique concentré le dissout et l’altère à la longue;
TOLUÈNE. — Ikh — TOLUÈNE.
l'acide sulfurique fumant l’attaquo et l’eau précipite de la solution une masse résineuse rouge.
Le brome agit vivement sur l’azoxyparatoluol et fournit un dérivé monobromé, C'4H'3BrAz*0, cristallisant en petites tables d’un jaune clair, fusibles à 74° et très-solubles dans l’alcool et l’éther.
L’amalgame de sodium et le sulfhydrate d’ammonium convertissent l’azoxyparatoluol en hydrazoparatoluol [VV. Jaworsky, loc. cit.; — F. Melms, loc. cit.].
b. Composé de Pelriew. — Il a été obtenu également en traitant le paranitrotoluène par l’amalgame de sodium. Il constitue de grandes lame3 rouges, fusibles à 59° et plus solubles dans l’alcool et l’éther que l’azoparatoluol.
Lorsqu’on le traite par l’acide azotique d’une densité de 1,4, il se forme deux azoxyparatoluols nitrés, l’un mononitré et l’autre dinitré, cristallisant tous deux en aiguilles jaunes : le premier fond à 84° et se dissout aisément dans l’alcool ; le second fond à 145° et est presque insoluble dans ce dissolvant.
L’acide nitrique, plus concentré, le convertit en trinitro-azoxyparatoluol , C14 II11 (Az 0*)8Az* O , fusible à 201° et détonant à une température plus élevée; ce composé est presque insoluble dans l’alcool, mais il se dissout dans l’acide nitrique ou dans la benzine et s’y dépose en lamelles jaunes.
Le brome attaque vivement l’azoxyparatoluol et fournit un mélange des dérivés monobromé et dibromè. Ce dernier forme des aiguilles peu solubles dans l’alcool, et fusibles à 138° [W. Petriew, loc. cit.; Zeitsch. f. Chem., 1870, p. 30; Bull, de la Soc. chim., t. XIII, p. 533J.
Hydrazoparatoluol, C14 H'6 Az2. — a. Composé de Melms. — L’hydrazoparatoluol se produit par la réduction de l’azoparatoluol ou de l’azoxyparatoluol; l’amalgame de sodium en présence de l’alcool , et surtout le sulfure d’ammonium , peuvent effectuer la réduction. L’azoparatoluol ou l’azoxyparatoluol est chauffé, à 100° en vase clos, avec une solution alcoolique très-concentrée de sulfure d’ammonium, jusqu’à ce que le tout soit dissous : la solution, qui est brune à chaud, laisse déposer, en se refroidissant, des tables incolores qu’on lave à l’eau.
L’hydrazoparatoluol ainsi préparé est en grandes tables ou en aiguilles incolores, fusibles à 124° et se dédoublant, à une température plus élevée, en paratoluidine et azoparatoluol. Insoluble dans l’eau, il se dissout aisément dans l’alcool, l’éther et la benzine ; ces solutions, incolores d’abord, se colorent rapidement en jaune à l’air, surtout si on les fait bouillir, et renferment à la fin de l’azoparatoluol. Les acides puissants rougissent immédiatement les solutions d’hydrazoparatoluol et fournissent de l’azoparatoluol et un sel de paratolidine :
2 C>4 H'8 Az* + 2 HCl = C‘4 H» Az2 -f 2 (C7 H» Az,IICl)
Les acides acétique, tartrique et oxalique produisent à la longue le même dédoublement. L’hydrazoparatoluol se distingue donc, sous ce rapport, de son homologue inférieur, l’hydrazobenzol,qui, sous l’influence des acides, se transforme très-facilement en benzidine; l’acide sulfureux fait cependant subir à l’hydrazotoluol une transposition moléculaire analogue et le change en paratolidine [Melms, loc. cit].
b. Compose de Barsilowsky. — En réduisant l’azoxyparatnhir.l fusible à 59° par l’amalgame do sodium, Petriow a obtenu un hydrazoparatoluol qu’il n'a pas décrit, mais qu’il a pu transformer en paratolidine, en le traitant avec précaution par
l’acido chlorhydrique. — Barsilowsky, de son côté, a obtenu un hydrazoparatoluol, en traitant par le sulfure d’ammonium le corps rouge fusiblo à 244-245" et isomérique avec l’azoparatoluol (voy. p. 443). Cet hydrazoparatoluol est en lamelles incolores, brillantes, lusibles à 170-172", peu solubles dans l’alcool froid. A l’air, il rougit rapidement, surtout lorsqu’il est humecté d’alcool, et régénère l’azoparatoluol fusible à 144" [Barsilowsky, loc. cit],
Paratolidine C,4H18Az* =C14IIlï (Az H*)*. — Elle doit être considérée comme un diamidodicrésyle, résultant d’une transposition moléculaire de l’hydrazoparatoluol. Comme pour tous les autres termes de la série, la paratolidine décrite par Melms diffère entièrement de celle de Petriew.
a. Paratolidine de Melms. — On dirige un courant de gaz sulfureux dans la solution alcoolique d’hydrazoparatoluol, saturée à une douce chaleur; le liquide se colore en rase et laisse déposer, après addition d’eau, uno petite quantité d’azoparatoluol. Celui-ci étant séparé par filtration de la liqueur tiède, on précipite par l’ammoniaque la paratolidine formée, on la lave à l’eau et on la sèche rapidement.
La paratolidine est en lamelles inodores et incolores qui se colorent en jaune ou en brun pendant la dessiccation. Elle fond à 103"; elle se dissout dans l’eau bouillante et s’y dépose par le refroidissement en lamelles incolores; l’alcool et l’éther la dissolvent plus facilement. Les solutions se colorent en rouge au bout de quelque
temps.
La paratolidine est une base diacide : les acides la dissolvent et la solution se colore peu à peu en rouge foncé. Ses sels sont rougeâtres. Le sulfate cristallise en aiguilles; le chlorhydrate en tables; le picrate en aiguilles brillantes d’un jaune rouge; le chloroplatinate constitue un précipité rouge foncé [Melms, loc. cit.].
b. Paratolidine de Petriew. — Elle a été obtenue au moyen de l’hydrazoparatoluol de Petriew, qui correspond à l’azoxyparatoluol fusible à 59°. Lorsqu’on fait tomber, goutte à goutte, de l’acide chlorhydrique concentré ou de l’acide sulfurique dans une solution alcoolique d’hydrazoparatoluol, il se produit un sel de paratolidine. Si l’acide est immédiatement ajouté en excès, l’hydrazoparatoluol se décompose profondément et il ne se forme pas de paratolidine; d’autre part, la préparation ne réussit qu’avec l’hydrazoparatoluol obtenu, par réduction de l’azoxyparatoluol au moyen de l’amalgame de sodium ; celui qui est préparé au moyeu du sulfure d’ammonium ne fournit pas de base.
La paratolidine libre est en lamelles argentées fusibles à 128-129°, très-solubles dans l’eau bouillante, dans l’alcool et dans l’éther. Elle forme avec l’acide sulfurique deux sels, l’un soluble dans l’eau bouillante, l’autre insoluble; le dernier est un sel acide renfermant C 14 H16 Az*, 2 H* S O'.
Le ch lorhydrate, C“ II '6 Az*, 2 II Cl est en lamelles incolores, très-solubles dans l’eau, insolubles dans l’eau chargée d’acide chlorhydrique, insolubles dans l’alcool et dans l’éther. Le chloroplatinate constitue un précipité jaune cristallin [W. Petriew, Zeitsch. f. Chem., 1870, p. 265; Bull, de la Soc. chim., t. XIV, p. 291].
8" — Toluènes bromo-nitrés.
MONOBROMO- MONON1TROTOLUÈNES,
C7 II8 Br (Az O*) = C H3-C6 II3 Br (Az O*).
— On en connaît quatre ou cinq, que nous distinguerons par des lettres grecques ou par aes symboles chiffrés.
TOLUÈNE. — 445 — TOLUÈNE.
a — Métabrouo-ortiiomtuotohjène(I . 3. 0). ou
— Le métabromotoluène est introduit dans de ; l’acide nitrique fumant et, au bout de quelque temps, le produit est précipité par l’oau ; il se sépare une huile qui, refroidie A — 17°, se prend en cristaux. La masse, comprimée entre des doubles de papier et purifiée par plusieurs cristallisations dans l’alcool, so présente en beaux cristaux rhombiques, fusibles A 55° et bouillant à 267°. Les cristaux affectent tantôt la forme de tables, tantôt celle de prismes; leur formation, ainsi que leur dissolution , est accompagnée d’un crépitement faible. Le métabromo-orthonitrotoluène est très-soluble dans l’alcool; l’étain et l’acide chlorhydrique le transforment en métabromorthotoluidine fusible à 57°, 5. La constitution du métabromo-orthonitrotoluène est donc exprimée par un des symboles suivants (1.2.3) ou (1.3.6). [E. Wroblevsky, Ann. (1er Chem. u. Pharm., t. CLXVIII, p. 170 ; Bull, de la Soc. chim., t. XIV, p. 296 ; — E. A. Grete, Liebig's, Ann. der Chem., t. CLXXVII, p. 231 ; — Bull, de la Soc. chim., t. XXV. p. 370].
P — SlÉTABnoMO-NiTnOTOLUÈNE. — Lorsqu’on nitre le métabromotoluène, il se forme, d’après Wroblevsky, indépendamment du composé précédent, un bromo-nitrotoluène liquide qui imbibe les papiers dans lesquels on a comprimé le produit solidifié par le froid et qui peut en être retiré par distillation avec la vapeur d’eau. C’est une huile incolore, bouillant à 209° et possédant à 20° une densité de 1,612. Suivant Grete, ce liquide est une substance impure, composée principalement de la modification a, maintenue à l’état liquide par une petite quantité d’une impureté. Sous l’influence des réducteurs; il fournit la même métabromo-orthotoluidine fusible à 57°, 5.
Y — Métarromo-métanitrotoluène (1. 3. 5).
Br
CI13-C6 H3 W u 1 MAz O2)
— On l’obtient en éliminant, par l’alcool saturé de gaz nitreux, le groupe Az II* de la métabromométanitroparatoluidino fusible à 61°, 5. Il cristallise dans l’alcool en prismes incolores brillants, fusibles à 86° et bouillant à 269°, 5. L’étain et l’acide chlorhydrique le transforment en métabromo-métatoluidinc [E. Wroblesvsky, Veutscli.
' chem. Gesellsch., t. VIII, p. 573J.
S — Para 1ÏROM 0-0 r.THONITROTOLUÈNE (1. 2. 4).
(Az Os)
CIO-CMOC ,, ®
^ Gr
— Il se forme, en même temps que le parabromométanitrotoluène, lorsqu’on traite le parabromotoluène par l’acide nitrique; le produit de la réaction se prend en masse dans un mélange réfrigérant. On le comprime et on le purifie par plusieurs cristallisations dans l’alcool ; le corps isomère se trouve en partie dans les papiers, en partie dans les eaux-mères alcooliques (Wroblevsky et Kurbatow).
Le même bromonitrotoluène se produit, et A l’état de pureté, lorsqu’on décompose par l’acide bromhydrique le sulfate d’orthonitro-diazoparatoluol préparé avec la paratoluidine orthonitrée (Heynemann).
Il constitue de belles aiguilles incolores, fusibles à 45° et bouillant à 256°, 5 ; l’alcool, l’éther et le sulfure de carbone le dissolvent facilement. (E. Wroblevsky et A. Kurbatow, Ann. der Chem,
u. Pharm., t. CLXVIII, p. 177; — Bull, de la Soc. chim., t. XIV, p. 295; — A. Heynemann, Ann. der Chem.u. Pharm., t. CLVIII, p. 339; — E. Wroblevsky, Deutsch. cliem. Gesells., t. VIII, p. 571.] Le même bromonitrotoluène avait été obtenu antérieurement à l’état impur par Hiibner et Wallach et par Koerner (Voy.les sources, p. 435). e — Parabroiio-métanitrotoluène (1. 3. 4).
(Az Os)
CIP-CS ii3Cr. C3)
— Nous avons vu qu’il se produit, indépendamment de la modification 8, lorsqu’on traite le parabromotoluène par l’acide nitrique. 11 es. impossible de le séparer complètement de son isomère et, pour l’obtenir à l’état de pureté, il faut avoir recours à la décomposition du perbromuro de métanitro-diazoparatoluol par l’alcool. Le produit de la réaction est précipité par l’eau et purifié par cristallisation dans l’alcool faible. On obtient ainsi de fines aiguilles jaunâtres, fusibles à 33°, 5 [F. Beilstein et A. Kuhlberg, Ann. der Cliem. u. Pharm., t. CLVIII, p. 344].
Dibromo-mononitrotoluènes,
CA H3 Br* (Az O*) = C IG-C6 H2 Br* (Az O5).
— On en connaît six, dont cinq ont été obtenus en nitrant les dibromotoluènes correspondants (Wroblevsky, voy. p. 435), et le sixième en traitant l’orthonitrotoluène par le brome (YVachendorff).
a — Orthométadibromo-nitrotoluène (1.2.3. 7).
— Belles aiguilles, fusibles à 59°, assez peu solubles dans l’alcool.
P — Ortiiométadibromo-nitrotouiène (1.2.5. 7),
— L’alcool faible le dépose en belles aiguilles, fusibles à 87° ; l’étain et l’acide chlorhydrique le convertissent en ortho-métadibromotoluidine , fusible A 83°.
Y — Diorthodibromo-nitrotoujéne (1. 2.6.7). — Il cristallise dans la benzine en beaux prismes, fusibles à 79°.
8 — m kt u'A i: a n t n ri o mo-nitboto uj ène (1.3. 4. 7). — Par cristallisation dans l’alcool faible, on l’obtient sous la forme d’aiguilles, fusibles à 86°, 5.
Ce point de fusion coïncide avec celui de la modification p ; mais sous l'influence de l’étain et de l’acide chlorhydrique, le dérivé nitré de la modification fournit une métaparadibromotoluidine fusible à 95°.
e — Dimétadibromo-nitrotoloène (1. 3. 5. 7). — Prismes fusibles A 124°, très-solubles dans l’alcool [Wroblevsky, loc. ctf.].
ï — Dibromo-orthonitbotoluène (1. 2.7 7). — Lorsqu’on chauffe l’orthonitrotoluène avec du brome A 100° et en vase clos, on trouve, après la réaction, des tables qui, soumises A plusieurs cristallisations dans l’alcool chaud, se changent en aiguilles blanches de dibromo-orthonitrotoluène. Ce corps fond à 225°, 5 et se sublime A une température plus élevée en aiguilles brillantes; une partie se détruit pendant la sublimation. L’alcool, l’éther et les alcalis en solution aqueuse le dissolvent facilement; les acides le précipitent de nouveau de la solution alcaline [C. Wachcndorff, Deuts. chem. Gesells., t. IX, p. 1347J.
TRIBROMO-MONONITROTOLUÈNE,
C7 Il*Bi3(Az02) = C II3 - C6 H Br3 (Az O2).
— Le seul tribromonitrotoluène connu a été préparé par Wroblevsky, par l’action do l’acide nitrique fumant sur le tribromotoluène fusible A 70° (1. 2. 6. 7). Il est peu soluble dans l’alcool, tres-soluble, au contraire, dans la benzine et se dépose de cette solution en cristaux lamellcux, fusible? A 215°.
TOLUÈNE. — MO — TOLUÈNE.
MONOBROMO-DINITROTOLUÊNE,
C7 H® Br (Az O5)* = Cil3-C61I2Br(Az02)2.
— Groto a obtenu ce composé en traitant le métabromotoluène par un mélange d’acide nitrique et d’acido sulfurique. Ce corps cristallise dans l’alcool en aiguilles prismatiques, jaunâtres, fusibles à 103", 5. Ni sa dissolution, ni sa cristallisation, ne produisent un crépitement, comme cela a lieu pour le métabromo-orthonitrotoluène. Les réducteurs le transforment en une métabromocrésylène-diamine fusible à 107° (Grote).
9° — Toluènes chloro-nitrés.
MONOCHLORO-MONONITROTOLUÈNES,
G7 II® Cl (Az O2) = GIP- G® H» Cl (Az O2).
— On en a préparé quatre.
MÉTACHLORO-PARANITROTOUJÈNE (i. 3. 4),
ch»-c«h®C (3>
— Il se forme lorsqu’on traite le paranitrotoluône par le pentachlorure d’antimoine. Il se dépose de sa solution alcoolique bouillante en très-longs cristaux brillants, fusibles à 64°, 5; l’alcool, l’éther et l’acide acétique le dissolvent aisément; l’eau bouillante en prend une petite quantité et laisse déposer par le refroidissement des aiguilles déliées. Il est facilement entraîné par les vapeurs aqueuses. Le permanganate de potassium le transforme en acide paranitrométachlorobenzoique [C. Wachendorff, loc. cit. J .
Métachloro-nitrotolcène (1.3.7). Obtenu par la nitration du métachlorotoluène, il constitue un liquide bouillant à 249° et ne cristallisant pas à — 20°. Densité à 20° = 1,300 (Wroblevsky).
Parachloro-ortuonitrotoluène (1. 2. 4),
JAzO2)
CH3-C6H3fri (-)
CO
— La solution du nitrate d’orthonitro-diazoparatoluol (correspondant à l’orthonitroparatoluidine) est additionnée de chlorure platinique, puis d’alcool absolu, le précipité qui se forme est lavé à l’alcool absolu, bien desséché et distillé avec 10 à 12 fois son poids de carbonate de sodium sec ou de sable fin. Le produit brut est purifié par distillation avec la vapeur d’eau, puis par compression et par cristallisation dans l’alcool. On obtient ainsi le parachloro-orthonitrotoluèno sous la forme de longues aiguilles brillantes, faiblement colorées en jaune, fusibles à 38°. Go corps est peu soluble dans l’alcool froid mais très-soluble à chaud dans ce véhicule. Il est entraîné par la vapeur d’eau. Un mélange do dichromate de potassium et d'acide sulfurique étendu ne l’attaque pas, même après une ébullition prolongée pendant 3 jours (Beilstein et Kuhlberg).
Le même chloronitrotoluène se forme lorsqu’on nitre le parachlorotoluène ; mais, dans ce cas, il est accompagné de la modification suivante (1 .3.4) (Engelbreclit).
Dans l’action de l’acide nitrique d’une densité do 1,475 sur le toluène monochloré brut, Wroblevsky a obtenu deux produits mononitrés liquides qu’il a décrits comme des dérivés du parachlorotoluène, mais qui évidemment étaient des mélanges. L’un, la modification a, ferme un liquide bouillant à 243°, d’une densité de 1,307 à 18°; et l’autre, la modification P, un liquide bouillant !i 253”, d’une densité de 1,3259 à 18°; cette dernière forme de beaucoup la majeure partie du produit. [A. Beilstein et Kuhlberg, Ann. cler Chem. u. Pharm., t. CLVIII, p. 335; Bull.
de la Soc. chim., t. XII, p. 388; — A. Engelbrecht, ibid., t. XXII, p. 550 ; — E. Wroblevsky, loc. cit.].
Parachlobo-métamtrotoi.cène (1 . 3. 4),
(Az O2) ,
Cn3-C«II3^ (3)
— Ce corps, qui a seulement été signalé, se forme, indépendamment du précédent, lorsqu’on nitre
10 parachlorotoluène. Il fond vers 8 à 9° [Engclbrecht, loc. cit.].
DICHLORO-NITROTOLUÈNE,
C7tIsCl2 (AzO2) = C H3 - C6 H2 Cl2 (Az O2) .
— On ne connaît, jusqu’ici, qu’un seul composé de cette formule, lo dérivé nitré du dicblorotoluène. C’est un liquide incolore, doué d’une odeur d’essence d’amandes amères, bouillant à 274” et possédant, à 17°, une densité de 1,455. Use solidifie dans un mélange réfrigérant, mais fond de nouveau à la température ordinaire. 11 est miscible à l’alcool et à l’éther [E. Wroblevsky et J. Pirogoff, Ann. der Cliem. u. Pharm., t. CLXVI1I, p. 212; Bull, de la Soc. chim., t. XIV, p. 292].
10° — Toluènes iodo-nilrés.
MONOIODO-MONONITROTOLÜÈNES,
C7 IIe I (AzO2) = CH3-C6H3I(Az02).
— On en a décrit quatre.
a — ORTIIOlODO-NtTROTOLUèNE (1 .2.7). — L’Orthoiodotoluène est introduit dans l’acide nitrique fumant et le dérivé nitré est précipité par l’eau et purifié par cristallisation dans l’alcool. I! constitue des aiguilles microscopiques, fusibles à 103°, 5, assez solubles dans l’alcool bouillant (Beilstein et Kuhlberg).
p — MÉTAÏODO-MTROTOI.UÈNE (1.3.7). — Préparé par la nitration du métaïodotoluène, il est en petites aiguilles fusibles à 108°, 5 (Beilstein et Kuhlberg).
y. Paraîodo-orthonitrotoloène (1. 2. 4.)
CtI3-C6H3<r (>
— Il se produit lorsque le sulfate d’orthonitrodiazoparatoluol est décomposé par l’acide iodliydrique aqueux ; la réaction est très-vive; il faut refroidir et n’ajouter l’acide que lentement. C’est une substance cristalline, fusible à (10,5-01° et entrant en ébullition vers 28G° en se décomposant ; il se sublime déjà au-dessous de 100”, en très-fines aiguilles, mais il n’est entraîné que lentement par la vapeur d’eau. L’éther et le sulfure de carbone le dissolvent aisément (Heyuemann).
