CH3-C3H<B

Il se forme lorsqu’on fait bouillir avec de l’alcool le dérivé diazoïque de l’acide bromo-paramidométasulfureux; la décomposition n’a lieu qu’autant que l’on élève le point d’ébullition de l’alcool, en opérant sous une pression supérieure à celle de l’atmosphère. Le chlorure et l’amide de cet acide fondent à la même température que les dérivés correspondants de l’acide orthobromo-métacrôsylsulfureux, décrit plus haut, mais les sels diffèrent par la quantité d’eau de cristallisation.

L’acide libre se présente sous forme d’une masse cristalline.

Sel de baryum, (C7IieBrS03)2Ba + 3iII20.

— Longues aiguilles, peu solubles dans l’eau froide.

Sel de plomb, (C7 H* Br S O3)2 Pb + 31I20. — Groupes de longues aiguilles, peu solubles dans l’eau froide.

Sel de potassium, C7II6BrS03.K. — Prismes transparents anhydres, assez solubles.

Le chlorure fond à 53° et l’amide à 134° [IL von Pechmatin, Liebig's Ann. der Chem., t. CLXX1II, p. 195; Bull, de la Soc. chim., t. XXIII, p. 78J.

9". — Acide ortiiobromo -métacrésylsulfureux (1.2.3) ou (1.2.5),

Br

CH3-C«H<(Sg>,H)

7 '(3) ou (S)

— On l'obtient en décomposant par l’acide bromliydrique le dérivé diazoïque de l’acide orthamidométacrésylsulfurcux. 11 constitue des lamelles hexagonales. Porté à l’ébullition avec de l’oxyde d’argent et de l’eau, il perd tout son brome ; les produits do cette réaction ne sont pas connus. Malgré certaines différences dans la teneur en eau do cristallisation des sels, cet aeido semble être identique avec l’acide orthobmmo-métacrésylsulfureux ; les chlorures ctlosamides des deux acides fondent à la même température et les sels

de baryum des dérivés mononitrés et mono-amidés renferment les mômes proportions d’eau.

Sel de baryum , (C7 H« Br S O3)2 Ba 4- a H2 O.

— Mamelons blancs; 100 p. d’eau à 17“,5 en dissolvent 8p,S87.

Sel de calcium, (C7 IIe Br S O3)2 Ca -J- 3 H2 O.

Lamelles groupées on étoiles.

Sel de cuivre, (C7H«BrS03)2Cu + 3 II2 O. — Tables microscopiques.

Sel de plomb, (G7 H6 Br S O3)2 Pb + 2 II2 O. — Aiguilles courtes, réunies en mamelons.

Sel de potassium, (C7 ILIirS O3. K -j- II2 O. — Lamelles, solubles dans l’eau et dans l’alcool.

Chlorure. — Cristaux pennés, fusibles à 53°.

Amide. — Aiguilles ou lamelles fusibles à 134- 137" (F. Gerver, Liebig’s Ann. der Chem., t. CLXIX, p. 373 ; Bull, de la Soc. chim,, t. XXI, p. 30; — Pagel, Liebig’s Ann. der Chem., t. CLXXVI, p. 291; Bull, de la Soc. chim., t. XXIV, p. 83],

ACIDE DIBROMO-CRÉSYLMONOSULFUREUX,

— On n’en connaît jusqu’ici qu’un seul, l’acide dibromo-orthocrésylsulfureux (1.2. 4. 7),

C7 H5 Br2 S O3 II = G II3 - C6 H2 [B rc0 Br P)(s °3 %,]

— Il se produit lorsqu’on traite le dérivé diazoïque de l’acide amido-parabromo-orthocrésylsulfureux par l’acide bromhydrique concentré; la solution évaporée au bain-marie laisse l’acide sous forme d’un sirop incristallisable.

Sel de baryum, (C7 U7 Br2 S O3)2 Ba -|- 2 j II2 O. Petits cristaux en forme de navette, peu solubles.

Le sel de sodium, C7HsBr2S 03.Na-(- 2H20, cristallise dans l’alcool en aiguilles ramifiées, jaune clair, très-solubles dans l’eau et dans l’alcool [M. Schæfer Liebig’s Ann, der Chem., t. CLXX1V, p. 357 ; Bull, de la Soc. chim., t. XXIV, p. 82].

ACIDE TRJBROMO-CRÈSYLMONOSULFUREUX. — On en a préparé un, l’acide tribromo-paracrésylsulfwreux (1.2. 3. 4. 7).

C7 H‘Br3S03H = CH3-C«n[Br(2)Br(3)(S03 II)(l;Br(?,]

— Il se forme lorsqu’on ajoute de l’acide bromhydrique au dérivé diazoïque de l’acide dibromoorthamido-paracrésylsulfureux et qu’on évapore le tout au bain-marie. Le dérivé nitrodiazoïque du môme acide fournit pareillement l’acide tribromo-paracrésylsulfureux sous l’influence de l’acide bromhydrique ; dans ce cas, du brome est mis en liberté.

L’acide tribromo-paracrésylsulfuroux se présente sous l’aspect d’une masse jaune, déliquescente.

Sel de baryum (C7 II* lir3S03)2Ba-|-l { H20. — Mamelons blancs, très-peu solubles.

Sel de potassium C" H‘Br3S03.K. — Aiguilles d’un blanc éclatant, peu solubles dans l’eau froide, très-solubles à chaud.

Chlorure. — Huile visqueuse, non cristallisable.

Amide. — Poudre amorphe, rougeâtre, à peine soluble dans l’eau [M. Hayduck, Liebig's Ann. der Chem., t. CLXX1V, p. 343 ; Bull, de la Soc. chim-, t. XXIII, p. 557.]

15°. — Dérivés chlorosulfureux.

ACIDES MONOCHLORO-CRÉSYLMONOSULFUREUX.

C7 II6 Cl SO3 II =CII3-CC II3 ( ^0, n)

— On eu connaît quatre : le premier a été obtenu par l’action du chlore sur le dioxydisulfure de paracrésyle, et les trois autres eu dissolvant dans l’acide sulfurique l’orthochlorotoluène ou le parachlorotoluène. Le premier fournit, dans ces conditions, un seul acide sulfoné, tandis que lo parachlorotoluène en produit deux.

Un graud nombre dos sels des acides cliloro-

TOLUÈNE. — 4 57 — TOLUÈNE.

crésylsulfureux possèdent la même proportion d’eau de cristallisation que les composés broutés correspondants.

1°. — Acide onTiiocnLono-MÉTACnÉSïLSOLFBREOX

(1.2.3) ou (1.2.5).

rin-C6 lsl

un UU ^^03

(3] ou (5)

— Il dérive de l’orthochlorotoluèue. Le toluène monochloré brut étant chauffé au bain-marie avec trois fois son poids d'acide sulfurique ordinaire ou mélangé de moitié d’acide fumant, on voit la dissolution s’opérer au bout de quelques heures. La solution, de couleur brune, contient trois acides chlorocrésylstilfureux isomériques qu'on sépare de la manière suivante : le produit de la réaction est étendu de beaucoup d’eau, puis additionné d’une quantité suffisante de carbonate de baryum délayé dans l’eau afin de neutraliser la totalité de l’acide sulfurique libre et de ne saturer qu’une faible proportion des acides sulfonés. Le liquide est porté à l’ébullition, filtré, neutralisé par une solution chaude de baryte et concentré par évaporation. Par le refroidissement, on obtient des lamelles d’orthochloro-métacrésylsulfite de baryum; concentrées davantage, les eaux mères fournissent encore le même sel, puis, elles laissent déposer des croûtes mamelonnées, riches en parachloroorthocrésylsulflte de baryum, et, enfin, elles donnent des aiguilles de parachloro-métacrésylsulfito barytique. Les premiers cristaux, purifiés par une nouvelle cristallisation, constituent l’orthochlorométacrésjlsulfite pur. Les cristaux mamelonnés et les aiguilles no constituent que des mélanges, et il faut de nombreuses cristallisations fractionnées pour obtenir à l’état de pureté les deux sels qui dérivent du parachlorotoluène.

L’acide orthochloro-métacrésylsulfureux forme des aiguilles groupées concentriquement, très-déliquescentes. L’amalgame de sodium et l’eau le transforment en acide métacrésylsulfureux ; les oxydants le convertissent en acide orthochlorométasulfobenzoïque (Hübner et Mnjert). Son sel de potassium fondu avec la potasse fournit de l’orcine et une petite quantité d’acide salicylique (Vogt et Henninger) .

Sel d'ammonium C7H3 ClS03.AzH4-fnH20.

— Aiguilles mates, groupées en rosaces.

Sel de baryum (C7 H® Cl S03)2Ba + 2112 0. — Lamelles incolores, rliombiques, allongées, réunies en petits groupes caractéristiques; deux sommets des lamelles sont quelquefois tronqués. Ce sel possède un brillant nacré; il est inaltérable à l’air et ne perd son eau que vers 180°; il se dissout à. 16°, 5 dans environ 175p d’eau et est insoluble dans l’alcool .

Sel de cadmium (C7 11e Cl SO7)2 Cd -f 2 II5 O. — Aiguilles aplaties, très-solubles dans l’eau et dans l’alcool.

Sel de calcium (C7H8ClS03)2Ca-j-2H20. — Cristaux aplatis réunis en groupes radiés.

Sel de cuivre (C7H9ClS03)2Cu-|-xH20. — Grands cristaux bleus appartenant au système régulier. Le sel cupro-ammonique forme aussi des cristaux du type régulier, d’un bleu foncé, qui perdent aisément de l’ammoniaque.

Sel de plomb (C7 H3ClS03)2Pb-(-2H20. — Courtes aiguilles brillantes, réunies en rosaces.

Sel de potassium C7H«C1S03.K+|H20. — Lames nacrées, assez solubles dans l’eau; d’après Hübner et Majert, ce sel cristallise en grandes tables quadratiques à sommets tronqués.

Sel de sodium C7ll6Cl S03.Na-j--j H20. — Il ressemble au sel do potassium, mais il est plus soluble que lui [G. Vogt et A. Henninger, Bull, de la Soc. chim., t. XIII, p. 196; t. XVII, p. 541 ; Ann. de Chm.el de Phys., (4), t, XXVII, p. 129.

— II. Hübner et W. Majert, Deutsche client. Gesellsch., t. VI, p. 790; Bull, de ia Soc. chim., t. XX, p. 458J.

2”. — Acide ORTiiociiLono-PABACnÉSYLSULFUREUX

rn3 rG I2)

un u h ^(S03H)(4)

— Lorsqu’on dirige un courant de chlore dans do l’eau portée à 80° et tenant en suspension le dioxydisulfure de paracrésyle Cu H1'1 S8 O3, il se sublime du chlorure paracrésylsulfureux et il se forme un acide chlorocrésylsulfureux qui se dissout dans l’eau et qui, à en juger d’après l’analogie avec le dérivé bromé (voy. p. 454), est l’acide orthochloro-paracrésylsulfureux. On ne l’a pas étudié et on n’a décrit que le sel de baryum qui renferme (C7H6ClS03)2Ba-|-2lI20 [R. Otto, J. Loewenthal et A. von Gruber].

3°. — Acide paracbloro-orthoorésylsijlfohedx

CII3-C«HS^

Br,

— Cet acide, ainsi que le suivant, dérivent du parachlorotoluène. Pour les préparer on peut partir du monochlorotoluène brut (voy. plus haut) ou bien, du parachlorotoluène pur; dans le dernier cas, la séparation des deux sels barytiques présente des difficultés bien moindres. Le sel de baryum de cet acide a été décrit par Vogt et Honninger; l’étude des autres sels est due à Hübner et Majert.

Sel de baryum (C7H«ClS03)2Ba-j- II20. — Mamelons cristallins ou lamolles incolores, solubles à 14°, 5 dans 33P d'eau; Vogt et Henninger ont trouvé pour un sel qui contenait encore une certaine quantité d’orthochloro-crésylsulfite barytique, une solubilité plus faible (le de sel dans 51p,5 d’eau à 16°).

* Sel de calcium (C7 H6ClS03)2Ca-(-6H20. — Lamelles allongées ou tables groupées on rosaces.

Sel de cuivre (C7H9C1 S03)2Cu-f 7H20. — Grandes lames d’un bleu clair. Le sel cupro-ammonique forme des croûtes cristallines d’un bleuindigo.

Sel de plomb (C7H«ClS03)2Pb + 8H20. — Aiguilles blanches réunies en rosaces.

Sel de potassium C7H6C1S03.K-|-H20. — Aiguilles tenues, soyeuses, très-solubles; la solution restesouvent à l’état de sursaturation [G Vogt et A. Honninger, loc. cit. ; — H. Hübner et W. Majert, loc. cit],

4°. — Acide parachloro-métacrésylsulfüreux