CHIC1»= C« II CB -CCI

— Il se produit lorsqu’on épuise l’action du chlore sur le tétrachlorotoluène bouillant, réaction qui fournit en môme temps le chlorure de tétrachlorobenzylène décrit plus haut et une petite quantité do pentachlorobenzine. La partie du produit qui passe de 310° à 320° se prend, au bout de quelque temps, en une bouillie cristalline; celle-ci, comprimée et soumise à plusieurs cristallisations dans l’alcool bouillant, fournit le chlorure de tétrachlorobenzényle sous forme de fines aiguilles ou de lamelles d’un blanc éclatant, fusibles à 104° et bouillant à 316° sans s’altérer. Chauffé avec de l’eau à 270°, il donne l’acide tétrachlorobenzoïque. Le brome ne l’altère pas, même au-dessus de 200°; le perchlorure d’antimoine ne l’attaque qu’en vase clos et à 280° et fournit de la benzine hexachlorée.

Chlorure de pentachlorobenzényle, C7C18. — Le toluène perchloré n’est pas connu ; les chlorures de pentacblorobenzylène ou de tétrachlorobonzényle ne sont attaqués ni par le chlore, ni par le pentachlorure d’antimoine, à une température modérée et lorsqu’on les chauffe à 280° avec ce dernier réactif, on obtient de la benzine hexachlorée et probablement du tétrachlorure de carbone.

3°. — Toluènes bromo-nitrés.

DÉRIVÉS MONONITRÉS DU BROMURE DE BENZYLE, C7 II6 (Az O2) Br = CGH’> (Az O2) - C H2 Br,

— On les obtient en traitant le méta- ou le paranitrotoluène par le brome à une température élevée ; l’orthonitrotoluène ne fournit, dans ces conditions, qu’un produit de substitution de la première classe (voyez p. 445) [C. Wachendorff, Deutsche chem. Gesellsch., t. VIII, p. 1101; t. IX, p. 1345].

Bromure de métanitrobenzyle (1.3),

C° II4 (Az O2)- Cil2 Br

— Le métanitrotoluène, chauffé en vase clos vers 130° avec la quantité calculée de brome, fournit après purification, le bromure de métanitrobenzyle en fines aiguilles ou en lamelles fusibles à

TOLUÈNE. — 4GZ| — TOLUÈNE.

57-58°. Ce corps échange facilement son brome par voie de double décomposition.

Bromure de paranitrobenzyle (1.4), G«H*(AzOI)(<)-CH*Br.

— On l’obtient, à 125-130°, par l’action du brome sur le paranitrotoluène; il cristallise en aiguilles soyeuses, feutrées ou en tables minces, trèssolubles dans l’alcool, l’éther et l’acide acétique. Il exerce sur la peau une action corrosive et attaque fortement les muqueuses. 11 réagit facilement sur les sels d’argent ou de sodium.

DÉRIVÉS MONONITRÉS DD BROMURE DE BENZY- LÉNE, C1 lls(Az02) Br2 = Ce H4 (Az O2) - G H Br5.

— On connaît les dérivés de la méta- et de la para-série [C. WachendorIT, loc. cit.].

Bromure de métanitrobenzylène (1.3),

G1 H* (Az Os)(3|- C H Br*

— Le métanitrotoluène est chauffé, vers 130°, en vase clos, avec du brome, dans le rapport de 1 molécule du premier pour 4 molécules du second; on obtient ainsi des aiguilles microscopiques, de bromure de métanitrobenzylène, fusibles à 101-102°.

Bromure de paranitrobenzylène (1.4),

C6 H4 (Az O2) - G II Br8.

— Le paranitrotoluène (1 mol.) et du brome (2mol.)sontchauffésà'130° et le produit est purifié par cristallisation dans l’alcool. Le bromure de paranitrobenzylène forme de fines aiguilles réunies en faisceaux ou des lamelles rectangulaires, fusibles à 82-82°, 5 et très-solubles dans l’alcool et l’éther.

On n’est pas arrivé jusqu’ici à préparer à l’état de pureté des dérivés nitrés du bromure de benzényle.

4°. — Toluènes chloronitrés.

Chlordre de paranitrobenzyle (1.4),

C7 H6 (Az O2) Cl = CGH4 (Az02)(l)-C II2 Cl.

— Il a déjà été décrit dans cet ouvrage, t. I, p. 581. On peut le préparer en nitrant le chlorure de benzyle ou bien en traitant à 190° le paranitrotoluène par le chlore. Les chlorures de métanitroet d’orthonitrobenzyle ne sont pas encore connus; on n’a pu les obtenir par l’action du chlore sur le méta- ou l’orthonitrotoluène (Wachendorff).

Chlorure de nitrobenzylène. C7II6 (AzO2) Cl2.

— On l’obtient sous forme d’une huile lourde, en introduisant, goutte à goutte, le chlorure de benzylène dans l’acide nitrique fumant et précipitant la solution par l’eau. 11 est inconnu à l’état de pureté; les oxydants le transforment en acide métanitrobenzoïque [F. Boilstein et A. Kuhlherg, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXLVI, p. 317; Bull, de la Soc. chim., t. IX, p. 62J.

Chlorure de nitrobenzényle. — Il n’est pas connu ; lorsqu’on introduit le chlorure de benzényle, C6 II3- CCI3, dans l’acide nitrique et qu’on ajoute de l’eau, on obtient directement de l’acido métanitrobenzoïque (Beilstein et Kuhlberg).

5°. — Toluènes chloro-amidés.

On ne connaît que deux composés appartenant à ce groupe, la diparachlorobenzylamine (C«IDC1(4)-Cll2)2 AzU et la triparachlorobenzylamine

pIDCl|4)-CH2)3Az.

Ces substances seront décrites à l’article Benzylamlnes du Supplément.

6°- — Toluènes chloro-sulfureux.

Acide culorobexzïlsulfureux,

C7 II6 Cl S O3 II = C6ID Cl- C II2S 03II.

— Le chlorure do clilorobenzyle, chauffé dans un réfrigérant à reflux, avec une solution concentrée de sulfite de potassium, disparaît au bout de quelques heures d’ébullition; la solution filtrée est évaporée à sec et le résidu est repris par l’alcool bouillant qui dissout le chlorobenzylsulfitc de potassium et le laisse déposer par le refroidissement.

Ce sel, C7 11° Cl S O3. K. -f H20, cristallise dans l’eau en grandes aiguilles aplaties, groupées concentriquement, et dans l’alcool en lames nacrées. Il est assez soluble dans l’eau et perd son eau de cristallisation vers 100°. Fondu avec la potasse, il fournit un mélange d’acide salicylique et d’acide paroxybenzoïque en proportions sensiblement égales. Il est donc très-probable que ce sel constitue un mélange de deux modifications isomêriques appartenant aux séries ortho et para.

Sel de baryum, (C7H«C1 S03)2Ba + 1I20. — Aiguilles groupées en faisceaux, peu solubles.

Sel de plomb neutre. — Cristaux incolores.

Sel de plomb basique,

C7HcClS05.Pb0H -f H2 O.

— Petites écailles brillantes, peu solubles fO. Bcehler, Ann. der Chem, u. Pharm., t. CL1V, p. 50; llull. de la Soc. chim., t. XIV, p. 60; — G. Vogt et A. Henninger, ibid-, t. XIII, p. 190, et t. XVH. p. 548J.

Dichlorodibenzylsulfone,

eu Ht 2 C!2 S O2 = (C« H* Cl - C H2)2 S O2.

— Dans la préparation du chlorobenzylsulfite de potassium, il se forme une substance insoluble dans l’eau, qui surnage la solution et qui se solidifie par le refroidissement. Lavé à l’éther froid et purifié par cristallisation dans l’alcool bouillant, ce corps constitue la dichlorodibenzylsulfone, qui se présente en petites aiguilles blanches, fusibles à 167°.

Les eaux mères de ce corps semblent renfermer deux autres substances présentant la même composition que la dichlorodibenzylsulfone, l’une fusible à 149-, l’autre à 185° [G. Vogt et A. Henninger, loc. cit.].

5°. — Toluènes nitrosulfureux.

Acide nitrobenzylsulfureux,

C7 lio (Az O2) S O3 H = C« H* (Az O2) - C II2 S O3 IL

— On l’obtient en traitant le benzylsulfite de potassium par l’acide nitrique fumant.

Sel de baryum fC7H«(Az O2) S 03J2Ba + 2 H20, Fines aiguilles brillantes.

Sel de plomb neutre,

[C7 IIe (Az O2) S O3]2 Pb + 3 1-I* O.

— Belles aiguilles brillantes.

Sel de plomb basique,

C7 II® (Az O2) S O’.Pb.O H + II2 O.

— Aiguilles incolores, moins solubles que le sel

neutre (O. Bœhler, loc. cit.]. A. II.

TOLUÈNE (llYDUCRE DE). — Voyez Toluène, p. ,430.

TOLUEXYLE. — Ce mot a été employé indifféremment pour désigner lesradicaux CH3-C01D et CHO-COIH-CH2; il est impropre, le premier de ces radicaux ayant reçu le nom de crésyle et le second celui de tolyle.

toluglycique (acide). — Voyez Tolu-

RIQUE (acide).

TOl.UIDES. — Alcalamides dérivées des toluidines. — Voyez Toi.uidines et lesdifférents Acides.

TOLLIDINES (Syn. Crésylamines, Amidotoluènes). — Les trois nitrotoluènes fournissent, par réduction, trois amidotoluônes ou toluidines :

C7 H2 Az=C7 H7. Az II2 =CI13 - C6 IP. Az II2,

TOLUIDINES. — h 65 — TOLUIDINES.

tous trois isomériques avec la benzylamine, quatrième amidotoluène,

C7H7. AzH*=C6H5- C H». Az H*

correspondant à un nitrotoluène encore inconnu. Les toluidines appartiennent à la série des monamines primaires aromatiques dont l’aniline est le premier terme ; la benzylamine, au contraire, se rapproche des monamines primaires de la série grasse.

Les toluidines sont encore isomériques avec la lutidine, amine tertiaire appartenant à la série pyridique.

Les toluidines étant des amidotoluènes, leur isomérie est due, comme celles de tous les dérivés monosubstitués du toluène (voy. t. III, p. 412), aux positions différentes occupées dans le noyau benzique par le groupe Az II2, relativement au groupe CH3. Nous les distinguerons donc par les préfixes ortho, mêla et para. La paratoluidine est la plus anciennement connue; après sa découverte, en 1845, par Muspratt et Hofmann, elle fut considérée pendant longtemps comme le seul produit de réduction du mononitrotoluène brut, et les difficultés que plusieurs chimistes avaient rencontrées pour obtenir la paratoluidine à l’état solide furent attribuées à la présence d’une petite quantité d’aniline. En 1865, Graefinghoff en réduisant le nitrotoluène avait obtenu une base liquide, bouillant à 198°, possédant la composition de la toluidine, et ce chimiste émit l'opinion que ce corps existe sous deux modifications isomériques, l’une liquide et l’autre solide. 11 étudia les combinaisons que ces deux modifications forment avec le chlorure de zinc, mais il ne put observer de différences entre elles. En 1808, Rosenstiehl isola à l’état de pureté la base isomérique liquide ou orlhotoluidine et la distingua nettement de la paratoluidine. La troisième modification, la métatoluidine enfin, a été découverte en 1870 par Beilstein et Kuhlberg.

Nous décrirons successivement les trois toluidinos isomériques; un quatrième chapitre sera consacré à l’étude d’un cortain nombre de dérivés mono-amidés du toluène, dont la constitution n'est pas encore nettement établie.

En tant que monamines aromatiques primaires, les toluidines présentent les réactions générales de l’aniline qui ont déjà été décrites aux articles Amines, Diazoîques (Combinaisons) et Phényi.amines; nous n’y reviendrons plus en parlant de chacune des toluidines.