CH3-C«H3^D 4- 3 H

Panibr oni o -orlhor.it rotoluène.

(Azll*) ,

= 2H*0-fCH3-C«H3<gr 3*1

Parabromo-orthotoluidine.

CH3-C«H3^[j^ZH ^) + Na*-|-H*0 (*]

= NaBr+NaOH + CfI3- C« fl4 (Az H«)(JJ

Orthotoluidine.

4° Lorsqu’on chauffe à 180-200°, l’acide orthamidobenzoïque ou même l’acide paramidobenzoique avec 2 p. d’acide iodhydrique saturé (Rosenstiehl). Ce procédé n’en fournit que de petites quantités, d’ailleurs la formation de l’orthotoluidine par la réduction de l’acide paramidobenzoïque est difficile à comprendre ; cet acide devrait fournir la paratoluidine;

5° Par la décomposition brusque des acides orthamido- ou paramidobenzoique à l’aide de la chaleur; dans ce cas l’orthotoluidine est mélangée d’une forte proportion d’aniline (Rosenstiehl) ;

6° L’aniline préparée avec l’indigo contient une faible proportion d’orthotoluidine (Rosenstiehl).

[A. Rosenstiehl, Mém. d’ensemble. Ann. de Phys, et de Chim., (4) t. XXVI, p. 189; Bull, de la Soc. chim., t. X, p. 192; t. XI, p. 385; t. XIII, p 69, et 122, t. XVII, p. 4 ; — F. Beilstein et A. Kuhlberg, Ann. der Chem. u. Pharm. t. CLVI, p. 75; Bull, de la Soc. chim., t. XII, p. 388; t. XIII, p. 262; — H. Hübner et O. Wallach, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLIV, p. 300; Bull, de la Soc. chim., t. XII, p. 310 ; t. XIII, p. 169; — VV. Koerner, ibid., t. XII, p. 387; t. XIII, p. 170; — A. Rosenstiehl et Nikiforoff, ibid., t. XIII, p. 172].

Constitution. — Dès 1869, on a étudié la constitution de l’orthotoluidine, mais les différents observateurs qui se sont occupés de cette question sont arrivés à des résultats contradictoires : Beilstein et Kuhlberg ont rangé cette base dans la série ortho ; Kœrner dans la série méta et Rosenstiehl, à la fois, dans les séries ortho et para. Depuis, on a transformé l’orthotoluidine, d’une part, en acide orthotoluique (Weith, Kekulé) et, d’autre part, en ortbobromotoluène, orthochlorotoluène ou orthoïodotoluène; cos réactions permettent de conclure que l’orthotoluidine appartient à la série ortho.

Préparation. — Comme nous l’avons vu à l’article Toluène, la préparation do l’orthonitrotoluène est une opération difficile ; on ne peut donc prendre ce corps comme point de départ dans la préparation de l’orthotoluidine. Pour obtenir cette base, on réduit le mélange des deux nitrotoluènes et l'on sépare les toluidines en suivant un des procédés décrits plus loin. Aujourd’hui la préparation et la réduction des nitrotoluènos s’exécutent sur une grande échelle et, commo

ni — 30

TOLUI DINES.

TOLUIDINES.

l’on peut obtenir, à volonté, un nitrotoluène plus ou moins riche en orthonitrotoluèno, le produit de réduction contient également une plus ou moins grande proportion d’orthotoluidine. D’ailleurs, plusieurs procédés industriels permettent de séparer presque complètement les deux toluidines et de livrer au commerce uno paratoluidine dans un état de pureté suffisant et une toluidine liquide très-riche on orthotoluidine [voy. Toli’idines (Industrie)]. Cependant la toluidine liquide du commerce est ordinairement un produit moins pur que l’on a simplement débarrassé par le froid d’une partie de la paratoluidine, mais qui en retient encore 30 à 35 %. Voici par quels procédés on peut en extraire l’orthotoluidine pure.

1" Lorsqu’on projette peu à peu 585 grammes d’acide oxalique cristallisé dans 1 kilogramme de toluidine liquide, chauffée au bain-marie, on obtient une masse sèche et pulvérulente, renfermant du bioxalate de paratoluidine, une petite proportion d’oxalate neutre d’orthotoluidine et de l’orthotoluidine libre. Cette masse, traitée par l’éther, dans un appareil d’épuisement, cède à ce dissolvant l’orthotoluidine et son oxalate, mais ce dernier sel étant très-peu soluble dans l’éther, il faut plusieurs semaines pour obtenir une séparation complète. Le liquide étliéré est soumis à la distillation, le résidu est saturé complètement d’acide oxalique et l’oxalate est épuisé de nouveau par l’éther. On obtient, en dernier résultat, un produit insoluble dans l’éther, l’oxalate acide de paratoluidine, et un produit soluble, l’oxalate neutre d’orthotoluidine dont on peut retirer la base en le traitant par la soude. On a effectué ainsi une séparation trèsnette des deux toluidines (Rosenstiehl).

2° Une autre méthode est fondée sur la cristallisation successive des chlorhydrates à l’état de sursaturation; elle présente un intérêt plutôt théorique que véritablement pratique. La toluidine liquide placée dans un ballon est additionnée peu à peu d’acide chlorhydrique au maximum de concentration jusqu’au moment où les vapeurs blanches qui apparaissent en abondance au commencement de l’expérience aient cessé de se produire. Ce moment atteint, on lave le col du ballon avec une petite quantité d’eau bouillante pour dissoudre les cristaux qui auraient pu s’y déposer, on le ferme au moyen d’un tampon humide et on l’abandonne au refroidissement lent. La solution étant dans un état de sursaturation, on peut y provoquer la cristallisation de l’un on de l’autre des sels; dans le cas qui nous occupe, le chlorhydrate d’orthotoluidine dominant dans le produit, il est préférable de commencer parce sel, dont on introduit un petit cristal parfaitement pur. Au bout de quelques heures, la cristallisation étant achevée, on décante les eaux mères et on fait égoutter les cristaux. La concentration des eaux mères par l’évaporation est une opération pénible; il vaut mieux les décomposer par la soude et traiter par l’acide chlorhydrique l’alcaloïde régénéré; dans la solution sursaturée on introduit cette fois un cristal de chlorhydrate do paratoluidine (Rosenstiehl).

3° La méthode suivante est très-avantageuse ; elle fournit de l’orthotoluidine pure, mais ne permet pas d’effectuer uno séparation complèle dos deux bases. Cette méthode est fondée sur la différence de solubilité des oxalates acides, le sel de paratoluidino étant beaucoup moins soluble dans l'eau et surtout dans les solutions do bioxalate d’orihotoluidinc. La toluidine est traitée par un excès d’acide oxalique et le produit de la réaction est dissous dans une grande quantité d’eau bouillante : il sc dépose, par le refroidissement, un mélange des deux oxalates acides,

tandis que l’eau mère tient en dissolution de l’oxalate acide d’erthotoluidine à peu près pur (Rosenstiehl). Ce procédé a été modifié par Bindschedler de manière à le rendre industriel; il se trouve décrit à l’article Toi.uidines (Industrie).

4° La quatrième méthode est fondée sur la saturation fractionnée au moyen de l’acide oxalique ou de l’acide sulfuiique. La paratoluidine déplace son isomère de ses combinaisons; si donc on ajoute à un mélange des deux toluidines une quantité insuffisante d’acide oxalique par exemple, celui-ci sc combine de préférence avec la paratoluidine de manière à former du bioxalate malgré l’excès de base. En présence de l’éther, le bioxalate se précipite et la séparation est com-, plète, vu l’insolubilité presque lotale du sel; si l’on', opère sur des solutions aqueuses, le phénomène' principal reste le môme, mais les oxalates des ' deux toluidines étant solubles, il s’établit un partage entre l’acide et les bases, et une certaine proportion de paratoluidine n’entre pas en combinaison. Aussi, lorsqu’on soumet la liqueur à l’ébullition, laisse-t-elle dégager, avec les vapeurs aqueuses, un mélange d’ortholuidine et de paratoluidine, et il faut répéter, à plusieurs reprises, la saturation incomplète par l’acide pour obtenir de l’orthotoluidine pure.

Voici comment il convient d’opérer. Un mélange de 7p,5 de toluidine liquide, de 2p,5 d’acide sulfurique et 20 p. d’eau est soumis à la distillation; l’eau qui passe avec les bases libres est décantée de temps en temps et versée dans l’appareil distillatoire. Le mélange de bases est devenu beaucoup plus riche en orthotoluidine, mais il faut le soumettre encore plusieurs fois à un traitement semblable par l’acide sulfurique pour obtenir une orthotoluidine sensiblement pure. Le résidu contenu dans les appareils distillatoires décomposé par la soude donne un alcali riche en paratoluidine que l’on peut séparer par le froid.

Il est possible d’obtenir de l’orthotoluidine pure par une seule opération, à la condition de diriger les vapeurs qui se dégagent de l’appareil distillatoire dans deux barbotcurs contenant des solutions bouillantes de sulfate d’orthotoluidine ou d’une toluidine très-riche en modification ortho; les vapeurs se dépouillent de la paratoluidine, qu’elles laissent dans les barboteurs à l’état de sulfate et mettent en liberié une quantité équivalente d’orthotoluidine (Rosenstiehl). Ce procédé paraît être le plus pratique pour la préparation de l’orthotoluidine.

5° Lorsqu’on fait bouillir la toluidine liquide avec une quantité calculée d’acide acétique cnstallisable, la paratoluidine se transforme beaucoup plus rapidement en toluide que l’orthotoluidine. au bout de 6 heures d’ébullition, la première base a disparu en totalité, et les portions du produit qui distillent au-dessous de 290° contiennent de l’acétate d’orthotoluidine sensiblement pur; [E. YVroblevsky, Ann. der Cliem. u. Pliarm., t. CLXYIII, p. i62; Bull, de la Soc. chim., t. XV, p. 250.1

0° On peut mettre à profit la différence de solubilité des nitrates et dos chlorhydrates pour isoler l’orthotoluidine contenue dans les anilines lourdes du commerce. En effet, d’une part, les nitrates d’aniline et de paratoluidine sont plus solubles dans l’eau que le nitrate d’orthotoluidine et que les nitrates des homologues supérieurs (xylidine, etc.). On peut donc, tout d’abord, éliminer l’aniline et la paratoluidine par la cristallisation des nitrates. D’autre part, le chlorhydrate d’orthotoluidine est moins soluble que les chlorhydrates des homologues supérieurs; il peut donc, à son tour, en être séparé par cristallisation. On est parvenu, par cristallisations succes-

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sives des nitrates et des chlorhydrates, à retirer d’anilines lourdes bouillant de 106 à 204°, environ 10 »/„ d’orthotoluidine. [L. Scliad, Deutsche cliem. Gesellsch., t. VI, p. 1361 ; Bull, de la Soc. chim., t. XXI, p. 285.]

La présence do petites quantités d eau abaisse le point d’ébullition de l’orthotoluidine; aussi, quel que soit le procédé employé pour l’obtenir, faut-il la mettre en digestion, à une douce chaleur, avec des morceaux de potasse récemment fondue, décanter et la soumettre à une dernière •distillation.

Propriétés. — L’orthotoluidme constitue un liquide incolore, de la consistance huileuse de l’aniline, fortement réfringent, possédant une odeur analogue à celle de l’aniline, mais qui ne peut cependant pas être confondue avec l’odeur de cette base. L’orthotoluidine ne se solidifie pas à — 20°. D’après Rosenstielil. elle entre en ébullition A 198° sous la pression de 741 millimètres (temp. corrig. 201°). Densité à 16°, 3= 1,Ü0U2. D’après Beilstein et Kulilberg, elle bout à 1<>7° et offre une densité de 1,003 à 20°, 2 et de 0,098 à 25°, 5.

Elle est miscible en toute proportion avec l’alcool, l’éther, les hydrocarbures liquides, etc. 100 p. d’eau on dissolvent 1p,6 à 28° et 1 p,7 A 45°.

Réactions. — 1° L’orthotoluidine exposée à l’air se colore peu à peu en jaune, puis en brun; dans ce cas, il se forme un produit d’oxydation résineux que les acides dissolvent en se colorant en un rouge violacé intense.

2° La solution de ses sels colore le bois de sapin en jaune.

3° Oxydants. — Lorsqu’on soumet les sels d’orthotoluidinc îi l’électrolyse, le liquide du pôle positif se colore en violet ; les agents oxydants font passer cette coloration au rouge (Goppelsrœder).

L'acide arsénique ou le nitrate mercurique transforment, vers 206°, l’orthotoluidine en une matière rouge isomérique avec larosaniline; sous l’influence de l’acide iodhydrique, cette matière régénère, indépendamment de l’orthotoluidinc, uno notable proportion d’aniline; il faut donc admettre que, par oxydation, l'orthotoluidinc peut se changer en aniline.

La même matière rouge se produit lorsqu’on mélango préalablement l’orthotoluidine avec de l’aniline, et, dans ce cas, le rendement est meilleur; on obtient un résultat semblable en substituant la paratoluidine à l’aniline ou en employant un mélange des trois bases. — Voyez Aniline (Industrie), t. I, p. 318, et Toluidines (Industrie).

Lorsqu’on abandonne à elle-même pendant 24 heures une solution de chlorhydrate d’orthotoluidine additionnée d’un excès de dichromale de potassium, il se formo un précipité abondant npir verdâtre que la soude fait passer au noir violacé; l’éther en extrait alors une matière violette et laisse une poudre noire à l’état insoluble. La solution éthérée est d’un brun violet intense; agitée avec de l’acide acétique très-étendu, elle fournit un précipité d’un bleu pur que les acides énergiques font virer au vert; l’eau rétablit la couleur bleue. Ce précipité bleu est insoluble dans l’eau, mais il se dissout dans l’alcool ; il se comporte comme le sel d’une base violette soluble dans l’éther.

Le chlorate de cuivre produit avec l’orthotofuidine, a une température de la à 36°, uno matière V 1 „..u très-foncé qui passe au noir violacé par 1 ébullition avec le carbonate de sodium.

Avec l'acide chromique, l’acide nitrique, les jpochlontes , l acide iodique , l’orthotoluidino uoin o différentes réactions colorées qui ont déjà ll A?ênïlites.à l’article PHéNVL.UIlNES, t. II, p. 842. 2G0° nun eu wrs', .L’orthotoluidine, chauffée A une r.W? ^ P' daci(,e iodhydrique saturé, subit ne réduction complété et fournit de l’ammo-

niaque et de l’heptanc; si l’on emploie seulement 20 p. d'acide iodhydrique, on obtient du toluène et une trace de benzine (Berthelot).

5° Lorsqu’on dirige dans l’orthotoluidine des vapeurs de brome entraînées par un courant d’air, il se forme, suivant la proportion du brome, un dérivé dibromé ou tribromé.

6° L’acide sulfurique fumant donne avec l’orthotoluidine deux acides orthamidocrésylsulfureux isomériques. L’éthylsulfate d’orthotoluidine se dédouble vers 200° en alcool et en acide ortliamido-métacrésylsulfureux,

C H3- C6 II4 - Az H2 (S O4 II. C2 II3) Éthylsulfate d'orlhotoluidine.