PRODUITS DE SUBSTITUTION DE L’ORTHOTOLUIDINE
Tous les produits de substitution de l’orthotoluidine connus jusqu’ici renferment les groupes substitués dans le noyau benzique; ils sont comparables aux dérivés de substitution du toluène appartenant à la première classe (voyez p. 432) et présentent, comme ces derniers, de nombreux cas d’isomérie. Leur étude est encore incomplète.
orthotolüidines bromées. — On a préparé deux orthotolüidines monobromées, une orthotoluidine dibromée et deux orthotolüidines tribromées.
MÉTABROMO-ORTHOTOLDIDmE (1.2.3) OU (1.2.5),
(Az H*)
C7H8BrAz = CH3-C8H3<fBr (!)
l (3) ou (5)
— Elle se forme lorsqu’on réduit le métabromoorthonitrotoluène (a) (Grete). On l’obtient plus aisément en saponifiant par la potasse alcoolique l’acéto-métabromo-orthotoluide qui résulte de l’action directe du brome sur l’acéto-orthotoluide (p. 472). Après avoir chassé l’alcool, on distille la. base au moyen d’un courant de vapeur d'eau et Ton purifie la masse solide ainsi obtenue par cristallisation dans l’alcool.
La métabromo-orthotoluidine cristallise en grands octaèdres fusibles à 57°, 5 et bouillant à 240° sans décomposition ; la base fondue se solidifie très -lentement. Elle est peu soluble dans l’eau et très-soluble dans l’alcool. Sa constitution découle de ce fait qu’elle fournit le métabromotoluène lorsqu’on en élimine le groupe Az H2.
Azotate, C7H8BrAz,HAz03. — Longues aiguilles fusibles à 183° en se décomposant; 100 p. d’eau en dissolvent 4p,92 à 17°.
Chlorhydrate, C7ll8Br Az,HCI. — Prismes incolores nacrés, solubles dans l'eau et dans l’alcool; l’acide chlorhydrique le précipite de la solution aqueuse. Lorsqu’il a été sublimé, il présente l’aspect du chlorure d’ammonium.
Oxalale, (C7H8Br Az)*C*H*0‘. — Longues aiguilles réunies en faisceaux (Grete).
Sulfate, (C7H8BrAz)* H* S O4 + 1 ) U* O. — L’eau bouillante le laisse déposer en petites tables incolores, nacrées [E. Wroblevsky, loc. cit.f.
Parabromo-orthotoluidine (1.2.4),
C7H8Bt'Az = CH3-C6HS
x(AzH*)
On l’obtient on réduisant par l'étain et l’acide
chlorhydrique le parabromo-orthonitrotoluène (£), ajoutant un lait de chaux au produit de la réaction et distillant avec de la vapeur d’eau,
La parabromo-ortbotoluidine forme des lamelles fusibles 32° (Roos), 30°, 5 (Hübner et VVallach, Heynemann), à27° (Kœrnor) : Wroblevsky et Kurbatow l'ont obtenue sous forme d’un liquide qui se solidifio à — 2°; elle bout à 253-257.
L’azotate constitue de fines aiguilles soyeuse» ou de grandes tables rhombiques; 109 p. d’eau, en dissolvent 0p,827 il 11°, 5 (Wroblevsky) et 0P, 9 à 17° (Heynemann); 0p,58 à 17°, 5 (Roos).
Le chlorhydrate G7IlaBrAz,IICl cristallise eu
TOLUIDINES.
TOLUIDINES. — 4G9 —
grandes lames incolores, rliombiques dont deux angles sont tronqués; il se sublime en lamelles; 100 p. d’eau en dissolvent 1p, 69 5 16°. Le sulfate forme des feuillets incolores [H.Hübner etO.Wallach, loc. cit. — W. Kœrner, loc. cit. — A . Heynemann, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLVI1I, p. 337 ; — E. Wroblevsky et A. Kurbatow, ibid., t. CLXVIII, p. 177 ; Bull, de la Soc. chim., t. XIV, p. 295; — P.-F. Hamel Roos, Thèse inaugurale, Gœttingen, 1873; Bull, delà Soc. chim., t. XX,
OnTHO-MÉTADIBROMO-ORTHOTOLUIDINE
ou (1.2. 5. 6).
C7 II" Br2Az = CIP- C6H2 [(Az HS)(21Br(3) ou (5)Br(6)]
— Elle se forme lorsqu’on fait barboter de l’air chargé de vapeurs de brome (2 mol.) dans une solution aqueuse de chlorhydrate d’orthotoluidine (1 mol.); l’action est assez vive et le liquide se trouble. Le produit, additionné d’un lait de chaux et distillé avec la vapeur d’eau, fournit l’orthométadibromo-orthotoluidine sous forme d’une masse blanche solide.
La base cristallise en aiguilles nacrées, fusibles à 50°, à peine solubles dans l’eau et très-solubles dans l’alcool. Elle ne s’unit pas aux acides. L’acide nitreux, en présence de l’alcool, la transforme en ortho-métadibromo-toiuène fusible à 42°, 5, réaction qui établit sa constitution [E. Wroblevsky, loc. cit.].
a. TniBROMO-ORTHOTOLUIDINE C7 H6 Br3 Az. — • Préparée par l’action directe du brome (3 mol.) sur l'orthotoluidine, elle forme de longues aiguilles, fusibles à 105-106°; peut-être est-elle identique avec le composé suivant [F. Gerver, Liebig’s Ann. der Chem., t.CLXlX, p. 373].
p. Tribromo-orthotoluidinb C1 il6 BrSAz. — Elle se produit, en même temps qu’un acide sulfonô dibromé, lorsqu’on ajoute du brome à une solution aqueuse d’acide orthamido-métacrésylsulfurcux. Le précipité qui se forme, purifié par distillation avec la vapeur d’eau, puis par cristallisation dans l’alcool étendu, se présente en longuesaiguilles incolores, fusibles à 112°. Cecorps peut être sublimé. Il ne s’unit pas aux acides [F. Gerver, loc. cit J.
orthotoluidines chlorées. — On connaît deux mouochloro-orthotoluidines :
Parachloro-orthotomjidine (1.2.4).
f Az H2) ,
C7H8ClAz = CH3-C«II<n 1
— Cette base dérive par réduction du parachloroorthonitrotoluène; elle cristallise en lamelles, fusibles à 18°. L 'azotate est sous forme de larges aiguilles anhydres ; le chlorhydrate
C7H9C1 Az, H Cl-j- H20,
ainsi que le sulfate cristallisent en lames incolores [F. Beilstein et A. Kuhlberg, loc. cit.;
A. Engelbrecht, loc. cit.].
Wroblevsky paraît avoir obtenu la même base à l’état impur en réduisant l’a-chloronitrotoluène bouillant à 243° (p. 446). Ce chimiste la décrit sous forme d’un liquide bouillant à 238° et ne se solidifiant, pas 5—20°; densité 520° = 1,1855. L’azotate
C7H8ClAz,HAz O3
constitue des prismes, fusibles 5 179° en se décomposant; 100 p. d’eau en dissolvent 2p,855 à 17°. Le chlorhydrate C7H8 Cl Az,IICl + H2 O se présente en cristaux prismatiques brillants, qui se subliment 5 la manière du sol ammoniac.
ClILORO-ORTHOTOl.UtDINE (1.2.?) C7H8ClAz.
Lorsqu’on réduit l’orthonitrotoluène par l’étain m o ♦ chl°rliydrique on obtient, indépendam-
ment de l’orthotoluidine, une certaine quantité
d’une orthotoluidine monochlorée, cristallisée en lamelles incolores, fusibles 5 29°, 5 et bouillant à 241°. Cette base est très-soluble dans l’alcool, l’éther et le sulfure de carbone. L’azotate forme des lames quadrilatères; 100 p. d’eau en dissolvent 3p,712 5 19°. Le chlorhydrate
C7 H3 Cl Az, H Cl
est en tables minces, très-solubles [F. Beilstein et A. Kuhlberg, Ann. d. Chem. u. Pharm., t. CLVI, p. 81 ; Bull, de la Soc. chim., t. XIV, p. 295].
PARAIODO-ORTHOTOLUIDINE (1.2.4).
(Az H2V ,
C7H8I Az = CH3-C6H3 ,!|
— Elle s’obtient par la réduction du paraïdoorthonitrotoluène (voy. p. 446) au moyen de l’étain et de l’acide chlorhydrique. Elle forme des cristaux aciculaires incolores, fusibles 5 48-49°, bouillant vers 273°, mais en se décomposant fortement. L’alcool, l’éther et le sulfure de carbone dissolvent aisément cette base. L' azotate cristallise dans l’eau en lamelles incolores, nacrées; 100 p. d’eau 5 1C° en dissolvent 0p,95.
L’acide azoteux transforme difficilement ce nitrate en dérivé diazoîque; celui-ci est décomposé par l’eau même 5 froid et fournit un corps cristallisant en aiguilles jaunes qui constitue probablement un dinitro-iodocrésol.
CH3- CeHI (Az05)20II
— Ce dernier corps fond 5 165° et détone 5 une température supérieure ; il se dissout dans la soude et en est précipité de nouveau par l’acide chlorhydrique [A. Heynemann, loc. cit.].
DIBROMO-IODO-ORTHOTOLUIDINE ( 1 . 2 . 3 . 4 . 5).
Cf H6 Br2 IAz = CH3-C°H [(Az H2)(2lBr|3),H)Br|5)]
— Préparée par la réduction du dimétadibromoparaïdo-orthonitrotoluène (voy. p. 447), elle se présente en aiguilles incolores, fusibles 5 64°, insolubles dans l’alcool ; l’amalgame de sodium et l’eau la transforment en orthotoluidine, 5 la chaleur du bain-marie, mais seulement au bout d’un temps très-long (Wroblevsky).
DIBROMO-DIIODO-ORTHOTOLUIDINE (1 .2. 3. 4. 5. 6).
— Le produit de réduction du dibromo-diiodomononitrotoluène fusible 5 129° est solide ; traité par l’amalgame de sodium et l’eau, il régénère l’orthotoluidine, mais pour que cette action soit complète, il faut la chaleur du bain-marie prolongée pendant six semaines (Wroblevsky).
MÉTANITRO-ORTHOTOLUIDINE (1 .2 . 3) OU (1 .2 . 5),
(Az H2), ,
C7 H8 (Az O2) Az = CH3 - CS H3 ' (2)
(AzU q3] ou |3)
— On chauffe en vase clos l’acéto-orthotoluide métanitrée (voy. p. 472) avec de l’acide sulfurique étendu de 3 vol. d’eau, ou bien on la décompose par l’ébullition avec de la potasse alcoolique. La métanitro-orthotoluidine ainsi mise en liberté est purifiée par cristallisation dans l’eau ou dans l’alcool aqueux; l’eau bouillante n’en dissout qu’une faible proportion et la laisse déposer, par le refroidissement, sous forme de petites aiguilles d’un jaune citron; ces aiguilles, en se desséchant, s’agglomèrent en une masse feutrée. Dans l’acide nitrique étendu, elle cristallise en aiguilles aplaties, brillantes, jaunes. Elle fond à 127-128° et se dissout aisément dans l’alcool concentrée [F. Beilstein et A. Kuhlberg, Ann. der Chem, u. Pharm., t. CLV1II, p. 346].
ACIDES SULFONES DE L’ORTHOTOLUIDINE. — Ce sont des arides crésylsulfureux orthamidés; on en connaît trois.
TOLUIDINES. — Z»70 — TOLUIDINES.
Acide outiiamido-métacrésylsulfüredx (1.2,3) ou (1.2.5).
C7 H8Az.SOsH = CH3 - C6H3^
