OU (S

— Lorsqu’on chauffe pendant quelques heures, à ÎGO-ISO», l’orthotoluidine avec le double de son poids d’acide sulfurique fumant, deux acides sulfonés isomériques prennent naissance: la transformation n’étant pas complète, le produit de la réaction renferme du sulfate d’ortliotoluidine non altéré. Ce produit est étendu d’eau, saturé de carbonate de baryum, puis additionné d’un excès d’hydrate barytique ot soumis à la distillation tant qu’il passe de l’orthotoluidine avec les vapeurs aqueuses. Le mélange des deux sels de barytiques est décomposé par la quantité strictement nécessaire d’acide sulfurique et la liqueur est concentrée par évaporation : elle laisse alors déposer des cristaux d’acide ortliamido-métacrésylsulfureux, tandis que l’acide isomérique reste dans les eaux mères (Gerver).

Au lieu de transformer l’orthotoluidine au moyen de l’acide sulfurique en acides sulfonés, il est plus avantageux de préparer d’abord l’éthylsulfate d’orthotoluidine pardouble décomposition de l’oxalate d’orthotoluidine et l’éthylsulfate de calcium, et de le chauffer à 200° : il se dédouble alors en alcool et en acide orthamido-métacrésylsulfureux (Limpricht) :

C H3-C8 U3^ ^ SCP. OC* LP

= Cs H8. OH+ C LP - O LI< jj

Dans cette réaction, l’acide isomérique ne paraît se former qu’en petite quantité.

L’acide orthamido-métacrésylsulfureux se forme encore par la réduction de l’acide orthonitrométacrésylsulfureux (p. 458), au moyen de sulfure d’ammonium (Pechmann).

L’acide orthamido - métacrésylsulfureux renferme une molécule d’eau de cristallisation ; il constitue des tables ou des prismes clinorhombiques, jaunâtres, efllorescents dans l’air sec et perdant complètement leur eau à 120°; à une température supérieure il se décompose sans fondre. A 17°, 5, 100 p. d’eau dissolvent 6p,468 d’acide cristallisé et 100 p. d’alcool à 70 centièmes, 2p,105; cet acide est très-soluble dans l’eau bouillante, insoluble dans l’alcool absolu, dans l’éther, la benzine et lo chloroforme. Sa solution est colorée par le perchlorure do fer en jaune-rouge intense, surtout si l’on chauffe.

Fondu avec de la potasse, l’acide régénère l’orthotoluidine. Le brome produit dans sa solution un précipité de tribromo-orthotoluidine, en môme temps qu’il se forme un acide dibromoorthamido- métacrésylsulfureux.

L’acide orthamido-métacrésylsulfureux est monobasique; ses sels, à l’exception du sel d’argent, sont très-solubles dans l’eau.

Sel d’argent C7 II8 Az SO7. Ag. — Petites lamelles incolores, très-peu solubles.

Sel de baryum (C7lPAzS08)aBa-f-7H80. — Longs prismes à six pans, peu solubles dans l'alcool faible ; ce sel perd son eau, partiellement sur l’acide sulfurique, en totalité â 120°.

Sel de plomb (C7H8AzS08)aPb -f 0,75tIaO(?). — Prismes à six pans.

Sel de potassium C7 H8 AzSO8. K -f- J H2 O. — Il so dépose de l’alcool faible en cristaux soyeux.

Sel desodium CU18 AzS03.i\’a-|-II?0. — Cristaux pennés, moins solubles dans l'alcool faible que lo sel de potassium.

Dérivé diazoïque. — Lorsqu’on traite une solution aqueuse et refroidie d’acide orthamido-méta-

crésylsulfureux par le gaz azoteux, il se dégage de- 1 azote ; mais si l’on dirige un courant de ce gaz dans de l’alcool à 95 centièmes refroidi et tenant en suspension l’acide finement pulvérisé, on obtient le dérivé diazoïque

C7 Lie Az8 SO8 = CH8- C8 II8 ^ A^Z) O

Ce composé forme des cristaux microscopiques incolores, détonant par le choc ou par une chaleur de 110°. L’alcool bouillant le transforme en acide métacrésylsulfureux; l’eau, en acide orthocrésol-métasulfureux et l’acide bromhydrique, en acide orthobromo-métacrésylsulfureux [F. Gerver, Liebig's Ann. der Chem., t. GLXIX, p. 373; Bull, de la Soc. chim., t. XXI, p. 30; — Pagel, Liebig’s Ann. der Chem., t. CLXXVI, p. 291 y Bull, de la Soc. chim,, t. XXIV, p. 83],

Acide ohthamido-pau/.crésïlsi;lfubeijx.

C7 H8Az.S03H = Cil3 — C6 H3

M,Vz IP)

— On l’obtient en dissolvant l’acide orthonitroparacrésylsulfureux dans un excès d'ammoniaque, saturant la solution d’hydrogène sulfuré et la concentrant au bain-marie; le liquide filtré, pour séparer le soufre mis en liberté, puis sursaturé d’acide chlorhydrique, fournit, en se refroidissant, des cristaux d’acide orthamido-paracrésylsulfureux qu’on purifie par le charbon animal et par plusieurs cristallisations dans l’eau (Beck, Beilsteiu et Kuhlberg).

Si l’acide orthonitro-paracrésylsulfureux, employé pour cette préparation , contient encore une certaine quantité d’acide paranitro-orthocrésylsulfureux, l’acide obtenu est mélangé d’acide paramido-orthocrésylsulfureux ; dans ce cas, on transforme l’acide brut en sel de baryum et l’on fait cristalliser celui-ci dans l’eau : l’orthamidoparacrésylsulfite étant moins soluble se dépose d’abord, et peut être purifié avec facilité; le paramido-orthocrésylsulfite se concentre dans les eaux mères [E. Weckwarth, Liebig’s Ann, der Chem., t. CLXXII, p. 191].

L’acide orthamido-paracrésylsulfureux renferme une molécule d’eau de cristallisation ; il cristallise en longs prismes à quatre pans, d’un jaune pile; il perd son eau dans l’air sec. 100 p. d’eau en dissolvent OP, 974 à 11°; il est beaucoup plus soluble dans l’eau bouillante, mais l’alcool ne le dissout pas. Le chlorure ferrique colore sa solution en violet foncé. La solution do cet acide additionnée do quelques gouttes d’acide nitrique fumant, puis étendue, so trouble et, si on la chauffe, elle prend une couleur jaune. L’acide chlorhydrique ne le r’ compose pas à 200° ; l’acide sulfurique, à la même température, le charbonne légèrement sans l’altérer profondément. Fondu avec la potasse, il donne de l'acide anthranilique; lorsqu’on applique une chaleur plus forte, il se forme de l’ammoniaque et un peu d’aniline. Lo formiate de sodium en fusion ne réagit pas sur lui. Chauffé avec du peroxyde de manganèse et de l’acide sulfurique étendu, il développe une odeur de quinono et fournit uno petite quantité d’un corps cristallisé. Le chlorate de potassium et l’acide chlorhydrique le convertissent en trichloroorthotoluquinone. Lo brome le transforme en uu dérivé dibromé (Voyez plus loin).

L’acideorthamido-paracrésylsulfurouxestmono-

basique; ses sels sont solubles dans l’eau; chauffés avec du nitrate d’argent, ils se colorent en violet et donnent lieu à uu dépôt d’argent métal-

Isd de baryum (C1 II8 AzS03)*Ba + 2 j LG O. ■ Belles tables, peu solubles dans l'eau froide, perdant leur eau sur l’acide sulfurique.

TOLUI DINES,

— 471 — TOLUIDINES.

Le sel de calcium cristallise en tables hexagonales, très-solubles dans l’eau et dans l’alcool.

Sel de plomb. — Prismes jaunâtres, anhydres, moins solubles encore que le sel barytique.

Sel de potassium C7ll8AzS03. K-[-II20. — Il se dépose dans l’alcool sous forme d'aiguilles.

Sel de sodium C7 H8Az SO3. Na-f-4 H2 O. — Il cristallise dans l’alcool bouillant en aiguilles aplaties, brillantes, très-solubles dans l’eau.

Dérivé diazoïque.

C7HeAz!S03 = GH3-C«H3<A|q^!! >o

— L’acide orthamido-paracrésylsulfureux étant arrosé d’alcool à 50 % et traité par le gaz azoteux, jusqu’à ce qu’au microscope on ne puisse plus reconnaître des parcelles de l’acide primitif, fournit une poudre blanche, formée de très-petits prismes clinorhombiques, détonant par le choc. Ce dérivé diazoïque se dissout saDs décomposition dans l’eau froide, mais il est insoluble dans l’alcool. L’eau bouillante ou l’acide sulfurique le transforme en acide ortbocrésol-parasulfureux; l’acide bromhydriquo, en acide orthobromo-paracrésylsulfureux; l’alcool, en acido éthyl-orthocrésol-parasulfureux. Cette dernière réaction n’est pas normale, car elle devrait donner l’acide paracrésylsulfureux; elle peut être représentée par l’équation.

C \ S0S ^ =Az!-(-C7H6