OC3 H

L’alcool inéthylique fournit dans les mêmes conditions l’acide méthyl - orthocrésol - parasulfureux.

Lorsqu’on introduit à froid l’acide orthamidoparacrésylsulfureux dans de l’acide nitrique fumant, c’est le dérivé mononilrè du corps diazoïque qui se produit :

C H3 - C« II2 (Az O5) < Agotz >°;

l’eau le précipite sous la forme d’une poudre blanche. Ce corps détone par la chaleur ou par le choc. L’alcool bouillant ne l’attaque pas; l’eau bouillante le transforme en un acide nitroorthocrésol-parasulfureux et l’acide bromhydrique produit de l’acide nitro-orthobromo-paracrésylsulfureux [Beck, Zeitschr. f. Chem., 1809, p. 209; — P. Beilstein et A. Kuhlberg, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CI.V, p. 21. — MUe Anna YVolkow, Zeitschr. f. Chem., 1870, p. 321; — M. Hayduck, Liebig's Ann. der Chem., t. CLXXII, p. 204 et t. CLXXIV, p. 343; Bull, de la Soc. chm., t. XXII, p. 381 ; t. XXIII, p. 5561.

Acide ortuamido-crésylsulfureux (1. 2. ?),

C7 IP Az . S O3 II = C IP - C6 H<

— Comme nous l’avons vu, il se trouve dans les eaux mères do l’acide orthamido-métacrésylsulfureux et s’y dépose en mamelons indistincts, jaunâtres. 11 renlermo de l’eau de cristallisation ?u ^ 120°. Sa solution est fortement

troublée par l’eau de brome. Ses sels sont trèssolubles dans l’eau et dans l’alcool ; ils cristallisent difficilement.

.Le sel d’argent, C7II3AzS03. Ag, forme des îwctt] microsc°PifIuos Peu stables [Gerver, Acide DiBKOsio-ORTiiAMiDO-MéTACiuisïLSüi,FunEux,

C7H*BrsAz.S03H

„ (AzH2)

= QB3-C3HBr3<(sosÿ>

l3J ou (5)

— On ajoute du brome à une solution d’acide orthamido-métacrésylsulfureux, on sépare par le filtre la tribromo-orthotoluidino formée, et l’on neutralise par la baryte. L’acide du sel de baryum, mis en liberté et purifié par cristallisation dans l’alcool, se présente sous forme de longues aiguilles incolores contenant 1 molécule d’eau dont une partie se dégage dans l’air sec et le reste à 120°. Il ne fond pas sans décomposition. Très-soluble dans l’eau et dans l’alcool à la température de l’ébullition, il ne se dissout qu’en petite quantité à froid; il est insoluble dans l’éther ou le chloroforme.

La potasse aqueuse ne le décompose pas, môme à l’ébullition; la potasse fondante le transforme en tribromo-orthotoluidine (?). Ses sels sont moins solubles que les orthamido-métacrésylsulfites.

Sel d'argent. — Précipité blanc, formé d’aiguilles microscopiques s’altérant à la lumière et sous l’influence de l’eau bouillante.

Sel de baryum, (C7H«Br2AzS03)2Ba -f 4H20.

— Longues aiguilles incolores, devenant anhydres à 100».

Sel de plomb. — Longues aiguilles renfermant 3H*0 qui se dégagent à 120° [Gerver, loc. ctf.J.

ACIDE DIBnOMO-OnTBAUlDO-PARACnÉSYLSDLFUnEUX.

C7ïI6Br!Az.S03H = CII3-C6HBrs

^AzII%|

Mso3h)(4>

— Obtenu par l’action du brome sur une solution d’acide orthamido-paracrésylsulfureux , il cristallise dans l’eau en longues aiguilles très fines et dans l’alcool, en aiguilles groupées concentriquement. Il renferme une molécule d’eau qui se dégage au-dessus de 100°; chauffé vers 150°, il se décompose sans fondre. L’eau et l’alcool bouillants le dissolvent aisément.

Sel de baryum, (C7II«Br2 AzS03)2Ba + 9 IP O.

— Aiguilles groupées en masses sphériques, très-solubles dans l’eau et perdant 9 H2 O dans l’air sec.

Le gaz azoteux transforme l’acide dibromoorthamido-paracrésylsulfureux en un dérivé diasoique qui se présente sous forme d’un précipité blanc, gélatineux, composé d’aiguilles microscopiques, presque insolubles dans beau et dans l’alcool. L’alcool bouillant ne l’attaque pas; l’eau bouillante le change en un acide dibromo-ortho- .crésol-parasulfureux, et l’acide bromhydrique on un acide tribromoparacrésylsulfureux.

On obtient le dérivé mononitré do ce composé diazoïque en introduisant l’acide dibromo-orthamidoparacrésylsulfureux dans l’acide nitrique fumant et précipitant par l’eau. Chauffé avec de l’acide bromhydrique, ce corps mononitré dégage du brome et produit un acide tribromoparacrésylsulfureux [Hayduck, loc. ctf.J.

DIORTHOCRÉSYLAMINE,

CUH15 Az= AzH(C6 H4 -CH5)*.

— Willm et Girard ont obtenu ce corps, indépendamment d’autres produits, en chauffant à 280° du chlorhydrate d’aniline avec de l’orthotoluidine; dans une première phase de la réaction, il se forme une certaine quantité de chlorhydrate d’orthotoluidine qui en agissant ensuite sur l’orthotoluidinc fournit du chlorure d’ammonium et de la diorthocrésylamino. C’est un liquide incristallisable, même dans un mélange d’anhydride carbonique solide et d’éther; il bout à 304- 308°[E.YVillm et Ch. Girard, Bull. de laSoc.chim., t. XXV, p. 251].

acéto-orthotoluide. (Syn. Acêtylorihocvésyl atnine ; ovtliocrésylacétamide).

C9 II1 1 Az O = C H3 - C6 Az H C2 II3 O .

TOLUIDINES. — 472 — TOLUIDINES.

— On fait bouillir pendant trois jours un mélange d’acide acétique cristallisablo et d’orthotoluidino en cohobant les produits ; enfin l’on distille toute la masse : Pacéto-orthotoluida passe vers 2 '>6°. Purifiée par cristallisation dans l’eau, elle constitue do longues aiguilles incolores, fusibles à 107° et bouillant à 296°; 100 p. d’eau en dissolvent 0p,85 à 19° (Beilstein et Kuhlberg). Sa solution dans 4 p. d’acide acétique concentré n’est pas troublée par l’addition de 80 p. d’eau, tandis que l’acétoparatoluide fournit, dans ces conditions, un précipité; cette réaction permet de déceler la présence de quelques centièmes d’acétoparatoluide dans l’acéto-orthotoluide. Avec le concours de la chaleur, la potasse alcoolique ou les acides étendus dédoublent l’acéto-ortliotoluide, ainsi que ses dérivés de substitution.

Acéto-métabromo-ortliotoluide, C9H'°Br AzO.

— Pour la préparer, on ajoute, goutte à goutte et en agitant continuellement, la quantité calculée de brome à l’acéto-orthotoluide mise en suspension dans l’eau. Le produit obtenu cristallise en longues aiguilles, fusiblesà 159-157°, très-solubles dans l’alcool et solubles dans l’eau bouillante (VVroblevsky).

Acéto-parachloro-orthotoluide, C9HI0C1 AzO. — On l’obtient par l’action du chlorure d’acétyle sur la parachloro-orthotoluidine ; elle forme de longues aiguilles, fusibles à 130-131° (Engelbrecht).

Acéto-dimétadibromo-paraïodo-orthotoluide,

G9 H8 Br2 1 AzO.

— Elle correspond à l’orthotoluidine dimétadibromo-paraiodée décrite plus haut et cristallise dans l’alcool en aiguilles déliées fusibles à 121° (VVroblevsky).

Acéto-mètanilro-orthotoluide,

C9Hl0(AzO2)AzO.

— L’acèto-orthotoluide est introduite, par petites portions, dans de l’acide nitrique à 45° B. et bien refroidie, le produit est additionné de neige et le dépôt qui se forme est purifié par cristallisation dans l’alcool.

Le dérivé métanitré ainsi obtenu se dépose dans l’alcool en petites aiguilles d’un jaune citron, et dans l’eau en aiguilles microscopiques fusibles à 196-197°. Il est très-peu soluble dans l’eau bouillante, plus soluble dans l’alcool (Beilstein et Kuhlberg).

FORMO-ORTHOTOLUIDE,

C8H9 AzO = CH3-C6HV . AzHC H O.

— Préparée par l’action de la chaleur sur le formiate d’orthotoluidine, elle cristallise en paillettes nacrées, flexibles, fusibles à 50°; elle est peu soluble dans l’eau pure, plus soluble dans l’eau acidulée et encore mieux dans les solutions aqueuses des sels d’orthotoluidino.

La formo-orthotoluide entre en ébullition vers 180°; une certaine quantité passe inaltérée et le reste se décompose en oxyde de carbone et orthotoluidine. Le même dédoublement a lieu si l’on distille cette toluide avec l’anhydride phosphorique, avec l’acide chlorhydrique fumant ou avec le chlorure de zinc fondu ; en même temps, il se produit une petite quantité de nitrile orthotoluique (Rosenstiehl).

acide oxa-orthotoluidique [Syn. Acide orlhorésyloxamique],

( 9 ns a ns C O . Az II (C6 H* - C U3)

G9 II9 AzO3 = £0>0H

— On ne connaît que le sel d’orthotoluidine de cet acide; il se forme lorsqu’on chauffe à 1 00- 110° l’oxalate neutre d’orthotoluidine; quand un échantillon prélevé sur la masse et dissous dans l’eau ne précipite plus par le chlorure de calcium, on reprend par l’eau et on fait cristalliser.

L’orthocrésyloxamate d’orthotoluidine,

C10IIi8 Azs O3,

est en belles aiguilles soyeuses flexibles, solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther. Il ne peut être ni fondu ni volatilisé sans décomposition. La solution aqueuse présente une réaction acide; elle ne précipite pas le chlorure de calcium, mais elle donne avec le chlorure de baryum des paillettes incolores nacrées. L’ammoniaque n’altère pas l’orthocrésyloxamate d’orthotoluidine; la soude en sépare à l’ébullition la base (Rosenstiehl).

oxa-orthotoluide [Syn. Diorthocrésyloxa-

mide ]

C16Hl6Azs02 =

C O.Az H (C6H*-CH3) CO.AzH(C6II4-C H3)

— Dans Ta préparation du corps précédent, il reste une poudre blanche amorphe, insoluble dans l’eau et les dissolvants neutres, qui paraît constituer l’oxa-orthotoluide. Elle fond à 120° et cristallise par le refroidissement en lames dures et cassantes; elle entre en ébullition à 240°; une petite quantité se sublime sans altération, mais la majeure proportion se décompose et fournit les mêmes produits que la formo-orthotoluide et, de plus, du gaz carbonique. L’acide sulfurique concentré ne paraît pas altérer l’oxa-orthotoluide ; la soude bouillante ne régénère pas l’orthotoluidine (Rosenstiehl).

dérivés diazoiques. — On a préparé les dérivés diazoïques de l’orthotoluidine et de ses produits de substitution, mais on ne les a point étudiés; ces corps ont été obtenus comme termes intermédiaires entre les dérivés de l’orthotoluidine et quelques produits de substitution du toluène. Leur mode de préparation est le même que celui des dérivés diazoïques de la phéDylamine (t. II, p. 872). Les corps diazoiques correspondant aux acides orthamido-sulfonés du toluène ont déjà ôté décrits plus haut.

H. — MÉTATO LUIDINE.

[Syn. Mêlamidololuène, métacrésy lamine] (1.3).

C1!!9 A z - C6 H4 (Az H*) .

— La métatoluidino a été découverte en 1870 par Beilstein et Kuhlberg. Elle se forme lorsqu’on réduit le métanitrotoluène par l’étain et l’acide chlorhydrique; le produit, sursaturé par un alcali et distillé au moyon d’un courant de vapeur d’eau, fournit un liquide huileux qu’on sèche sur la potasse et qu’on rectifie.

La métatoluidine constitue un liquide incolore, bouillant à 197°, d’une densité de 0,988 à 25°; cllo ne se solidifie pas encore à — 13°. Presque insoluble dans l’eau, elle se mélange en toutes proportions à l’alcool et à l’éther. Sa constitution est établie, d’une part, par son mode de formation et, d’autre part, par ce fait qu’on peut la transformer en acide métatoluique.

On a étudié sur la métatoluidine l’action des oxydants (voyez plus loin, p. 473), celle du sulfure de carbone, de l’acide acétique, du brome et celle do l 'acide sulfurique fumant.

Le brome la transforme en un dérivé tribromé, tandis que les deux toluidines isomériques fournissent des dérivés dibromés ( VVroblevsky) ; l’acide sulfurique donne un acide sulfoné et une petite quantité d’un acide disulfonô (Lorenz).

sels de métatoluidine. — La métatoluidine ne change pas la couleur du tournesol rouge; ses sels offrent une réaction acide et on peut déterminer par titrage avec la soude la proportion d acide qu’ils renferment. A l’air, ils se colorent rapidement en rose.

TOLUIDINES,

— /j73 — TOLUIDINES.

Azotate de mêtatoluidine, C7II9Az,H AzO3. — Tables épaisses ou lamelles hexagonales allongées, solubles dans 5 p. d’eau à 23°, plus solubles dans l’alcool, mais peu solubles dans l’éther. Les solutions aqueuses se sursaturent facilement.

Chlorhydrate de mêtatoluidine C7H9Az,HCl.

— Lamelles minces, groupées en rosaces, trèssolubles dans l’eau et dans l’alcool.

Oxalates de mêtatoluidine. — On en a préparé trois :

1° Le sel neutre se sépare en lamelles rhombiques lorsqu’on mélange des solutionsalcooliques chaudes d’acide oxalique et de mêtatoluidine, cette dernière étant maintenue en très-grand excès. 11 renferme une molécule d’eau de cristallisation. Séché à l’air il présente l’aspect de la cholestérine *

2° Le sel sesqui-acide (G7 H9 Az)3 (C3 112 O1)* se dépose de la solution tiède du sel biacide, sous forme de lamelles rhombiques glissées les unes sur les autres; il peut être soumis à de nouvelles cristallisations sans se décomposer;

3° Le sol biacide C7lI9Az, C2II204 cristallise en fines aiguilles soyeuses, réunies en mamelons, peu solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther, il commence à perdre du poids à 75°.

Sulfate de mêtatoluidine (C7H9Az)2H2SOl. — Longues aiguilles rayonnées, cassantes, très-solubles dans l’eau, peu solubles dans l’alcool et insolubles dans l’éther. On n’a pu obtenir un sulfate acide.

Recuercbk de la mêtatoluidine. — Les réactions suivantes permettent de reconnaître la métatoluidine :

1° L’acide chromique dissous dans l’acide sulfurique un peu étendu (SOlH2-j-HsOj produit avec la base une coloration jaune-brunâtre qu’une petite quantité d’eau fait virer au vert-jaunâtre et qu’une plus forte proportion d’eau fait disparaître ;

2° L’acide nitrique fournit, avec la solution sulfurique ( SO 9 H2 -f- H2 O) de la base, une coloration rougeâtre passant rapidement au rouge de sang, puis au rouge foncé sale ; par addition d’eau la iiqueur devient orange ;

3° Si l’on ajoute une solution de chlorure de chaux à la mêtatoluidine mise en présence de volumes égaux d’eau et d’éther, on voit la couche éthérée prendre une teinte rougeâtre et l’eau devenir trouble en se colorant en jaune brunâtre; lorsque la couche éthérée est décantée et agitée avec de l’eau aiguisée d’acide sulfurique, l’eau prend une coloration faible violette (Lorenz) [F. Beilstein et A. Kuhlberg, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLVI, p. 83 ; Bull, de la Soc. chim., t. XIV, p. 203. — F. Lorenz, Liebig’s Ann. der Chem., t. CL XXII, p. 177 ; Bull.de la Soc. cliim., t. XXII, p. 315].