PRODUITS DE SUBSTITUTION DE LA MÊTATOLUIDINE

On n’a préparé jusqu’ici que des produits de substitution renfermant l’élément substitué dans le noyau benzique.

métatoluidines BROMÉES. — On connaît trois métatoluidines monobromées, un dérivé dibromé et un dérivé tribromé.

OirraoiiROMo-MÉTÀTOLLiDiNB (1.2.3) ou (1.3.6).

C7 H9 Br Az = CIO - C« 10 " (AZ '%)

\ Br

(2| ou (6)

— L’acéto-métatoluide mise en suspension dans leau est traitée peu à peu par la quantité calculée de brome; la réaction est vive, mais si l’on agite continuellement, on évite la formation de matières résineuses. Le produit, saponifié par de la potasse alcoolique, fournit un mélange de monobromo- ■et de dibromo-métatoluidine qu’on reprend par

l’acide chlorhydrique : la dibromo-métatoluidine, ne s’unissant pas aux acides, reste insoluble, tandis que la base monobromée se dissout et peut être mise en liberté par l’ammoniaque.

L’orthobromo-métatoluidine forme un liquide incolore, bouillant à 240° et offrant une odeur qui rappelle celle de la mêtatoluidine.

L’azotate C7 H8 Br Az, H AzO3 cristallise en petits cristaux prismatiques, rosés [15. VVroblevsky, Ann. der Chem ■ u. Pharm., t. CLXV1II, p. 173; Bull, de la Soc. cliim., t. XVIII, p. 79].

Métabromo-métatolmdine (1.3.5).

(AzH*) ,

C7 H3 Br Az = CH3 - C« H3 f P>

vBr|t|

— On l’obtient en réduisant le métabromo-métanitrotoluène (y) par l’étain et l’acide chlorhydrique. Elle constitue un liquide incolore, bouillant â 255-200°, restant liquide à — 20°; densité A 19° = 1,442. A la chaleur du bain-marie, l’amalgame de sodium lui enlève, à la longue, l’atome de brome en régénérant la mêtatoluidine.

Azotate C1 H*BrAz, H AzO3. — Longues aiguilles rosées; 2p,49 de ce sel se dissolvent dans 100 p. d’eau â 13°.

Chlorhydrate C7H3Br Az,HCl. — Lamelles incolores, nacrées, se sublimant comme le sel ammoniac, moins solubles dans l’acide chlorhydrique que dans l’eau.

Sulfate (C7 H8BrAz)2H2SO*. — Lamelles incolores, nacrées (E. VVroblevsky).

Pauauromo-métatoldidine (1.3.4).

(AzII2),,,

C7H3BrAz = CH3-C6H3<;Br P>

— Elle dérive par réduction du parabromo-métanitrotoluène (e) au moyen de l’étain et de l’acide chlorhydrique. Le produit de la réaction, sursaturé de chaux et soumis à la distillation, fournit la base sous forme d'une masse solide, fusible à 67° (VVroblevsky) à 75°,5 (Roos) et cristallisant en prismes par le refroidissement.

Chlorhydrate, C1 H8 Br Az, II Cl. — Belles aiguilles ; 100 p. d’eau en dissolvent 9p,5 à 16°.

Azotate, C7H8BrAz, II AzO3. — D’après Wroblevsky, ce sel cristallise en prismes et 100 p. d’eau eu dissolvent 0p, 46 à 11°, 5; d’après Roos, il est en petites tables rhombiques et HIOp. d’eau en dissolvent 3p,21 à 16° [VVroblevsky, loc. cit. — P. F. Hamel Roos, loc. cit.].

Diorthobromo-métatolüidine (1 .2 .3.6).

C7 H7 Br2 Az = CH3 - C9H2[Br(!)(Az I[5)(3)Br(6j]

— On l’obtient en traitant, dans les conditions décrites plus haut, l’acéto-métatoluide par la quantité théorique de brome (2 mol.), et saponifiant le dérivé dibromé par la potasse alcoolique. Elle cristallise en longues aiguilles soyeuses, fusibles à 92°,5 ; elle ne s’unit pas aux acides. Si l’on en élimine le groupe AzH2, on obtient le diorthodibromo-toluène ; cette réaction fixe sa constitution [VVroblevsky, loc. cit.].

T R1BROMO-METATOLUIDINE (1 . 2 . 3 . 7 . 6) .

C7 H9 Br3 Az = Cil3- C» II [Br 2)(Az H2)(3lBr(?)Br(o)]

— Elle se forme par l’action directe du brome sur le chlorhydrate de mêtatoluidine ; on dirige dans la solution du sel de l’air chargé de vapeur de brome, jusqu’à ce qu’on ait employé 2 mol. de ce corps pour I mol. de sel; les flocons qui se forment, purifiés par cristallisation dans l’alcool, constituent la tribromo-métatoluidine; elle est sous formo de longues aiguilles, fusibles à 97°, qui ne s’unissent pas aux acides [VVroblevsky, loc. cit.].

La même tribromo-métatoluidine parait se for-

TOLUIDINES. — Z»7Zi — TOLUIDINES.

mer lorsqu’on ajoute do l’eau de brome à une solution d’acide métamido-orlhocrésy lsulfureux (voy. pus loin); purifiée par cristallisation dans l’alcool en présence du charbon animal, elle est en aiguilles cassantes, fusibles & 95° ; par une sublimation ménagée, on l'obtient en aiguilles d’un blanc éclatant, fusibles à 101°. Elle est insoluble dans la soudo et dans l’acido chlorhydrique; l’acide sulfurique la dissout et l’eau la précipite de cette solution (Lorenz).

métatoluidine chlorée. — On ne connaît que lu métatoluidine parachlorée (1.3.4),

C7 H8 Cl Az = Cil3 - C» II3 ( II2,(3)

UW

qui se forme par la réduction du parachloro-métanitrotoluène. Le produit de la réaction, sursaturé de soude et distillé dans un courant de vapeur d’eau, fournit des flocons blancs, fusibles à 28-29°, insolubles dans l’eau. Le sulfate de cette base cristallise en aiguilles ténues, et le chlorhydrate en tables (Engelbrecht).

métatoluidine nitrée. — On a préparé la métatoluidine orlhonitrée (1.2.3) ou (1.3.0).

C7 H3 (Az O2) Az = CH3 - C8 II3^ ff Z^(3)