III. — PARATOLUIDINE

[Syn. Paramidololuène, paracrésylamine] (1.4).

C7II9Az=C6II4^ (AzII2)(<]

La paratoluidine a été découverte en 1845 par

TOLUIDINES. — £j7 5 — TOLUIDINES.

Muspratt et Hofmann, qui l’ont oblenue en réduisant le nitroiolu'ène de Deville. Cette réaction fournit un mélange d’orthotoluidine et de paratoluidine, mais Muspratt et Hofmann n’ont pas observé la formation de la première, parla raison qu’ils ont purifié la base par cristallisation de l’oxalate ; or, comme nous l’avons vu plus haut, un des modes de séparation des deux bases est précisément fondé sur la différence de solubilité des oxalates dans l’eau; l’orthotoluidino a dù par conséquent rester dans les eaux mères.

On obtient la paratoluidine pure en réduisant la paranitrotoluène (Kekulê, Alexeyeff). La réduction peut s'effectuer par le sulfure d’ammonium, par l’étain et l’acide chlorhydrique, par le fer et l’acide acétique, etc.

Lorsqu’on expose le chlorhydrate de méthylaniline pendant 24 heures à une température de 350°, il subit une transformation isomérique et fournit du chlorhydrate de paratoluidine,

C6 H!.AzH Cil5, 1IC1 = CH3-C«H‘.AzH‘,HCl Chlorhydrate Chlorhydrate

de môthylanilme. de paratoluidine.

L’iodhydrate de méthylaniline produit, dans les mêmes conditions, une toluidine liquide dont la nature n’est pas encore connue (Hofmann et Martius).

Lorsqu’on fait réagir l’acide nitrique fumant sur le toluène bromé brut, on obtient un mélange do bromotoluènes nitrés qui, par la réduction, fournissent des bromotoluidines ; en traitant celles-ci, à l’aide de la chaleur, par l’amalgame de sodium et l’alcool, on les transforme en un mélange d’ortho- et de paratoluidine. La première doit son origine au parabromotoluène contenu dans le toluène bromé brut, et il est probable que la paratoluidine dérive de l’orthobromotoluèna*(Rosenstiehl et Nikiforoff).

On obtient aussi de la paratoluidine, en distillant avec la potasse la résino provenant do l’action de l’acide azotique sur l’essence do térébenthine (Ch au tard).

L’acide métanitrobenzoïquo impur (fondant à 127°) fournit de la paratoluidine lorsqu’on le chauffe avec 40 p. d’acide iodhydrique saturé et une petite quantité do phosphore rouge : d’abord, à 100° pendant 4 heures, puis à 200° pendant 20 heures (Rosenstiehl). C’est là une réaction anormale, puisque l'acide métanitrobenzoique correspond à la métatoluidine.

(Muspratt et A. W. Hofmann (1845), Ann. der Cliem. u. Pharm., t. LIV, p. 1 ; — A. W. Hofniann et Martius, Deutsch. cliem. Gesellsch., t. IV, p. 742; t. V, p. 720; Bull, de la Soc. chim., t. XVII, p. 123 ; t. XVIII, p. 353 ; — A. Rosenstiehl

Iet Nikiforoff, Ann. de Chim. et de Phys., (4), t. XXM, p. 210; — Chautard, Journ. de Pharm., (3), t. XXIV, p. 100], ’

Constitution de la paratoluidine. — La paratoluidine appartient à la série dite para-, puisqu’elle dérive du paranitrotoluène dont la constitution est bien établie, et, d'autre part, parce qu’on peut la transformer en acide paratoluique (Weith).

Préparation. — La paratoluidine se prépare aujourd hui en grand (voyez Tolmdines (Industrie)] et l’industrie la livre dans un état de pureté suffisant ; elle retient cependant opiniâtrement des traces d’aniline et de pseudotoluidine.

Pour l’en débarrasser complètement, on la transforme soit en oxalatn, soit en acétoparatolmde qu’on purifie par cristallisation dans l'eau ; ces combinaisons décomposées ensuite soit par la potasse aqueuse, soit par la potasse alcoolique, et soumises à la disti Ration dans un courant de vapeur 0 eau, fournissent la paratoluidine dont on achève ta purification par cristallisation dans l’alcool aqueux ou dans le pétrole bouillant de 80 à 100°.

On a décrit des procédés pour extraire la paratoluidine des anilines lourdes ou des queues d'aniline, niais ces modes do préparation ne présentent aujourd’hui qu’un intérêt historique ; ils sont fondés sur la faible solubilité do l’oxalate de paratoluidine ou de l’acétoparatoluide [voyez à ce sujet : E. Sell, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXXVI, p. 153; Bull, de la Soc. chim., 1863, p. 416; — G. Staedeler et A. Arndt, Jahresber fur Chem., 1864, p. 425; — R. Brimmeyr, Dingl. polyt. Journ.jt. CLXXVI p. 461; Bull, de la Soc . chim., t. IV, p. 2U2J.

Propriétés. — La paratoluidine cristallise dans l’alcool faible en larges feuillets incolores ressemblant à la naphtaline ; l’éther la dépose par l’évaporation lente en cristaux plus volumineux. Son odeur se rapproche de celle de l’aniline; sa saveur est brûlante. Sa densité est voisine de 1.

La paratoluidine fond à 45 ' et bout à 198° (Muspratt et Hofmann), à 200° (Beilstein et Kuhllierg), à 205°, 5 (corrig. Staedeler) ; elle distille facilement avec la vapeur d’eau, et, même à la température ordinaire, elle possède une tension de vapeur assez grande : une baguette humectée d'acide chlorhydrique s’entoure de nuages blancs si on la tient suspendue sur des cristaux de paratoluidine. A l’air, elle se colore peu à peu en jaune, puis en brun. L’alcool concentré, l’éther, l’alcool méthylique, l'acétone, les huiles grasses et les essences dissolvent abondamment la paratoluidine; 285 p. d’eau à 11°, 5 en dissolvent 1 p. L’éther l’enlève à la solution aqueuse.

Béactions. — 1° La solution aqueuse de paratoluidine bleuit très-faiblement le papier de tournesol rouge; elle verdit le papier de dahlia, mais elle n’agit pas sur le papier de curcuma. Elle colore en jaune intense le bois de sapin et la moelle de sureau.

2° Le potassium prend feu dans la vapeur de paratoluidine et fournit du cyanure.

3° Chauffée à 250° avec 20 p. d’acide iodhydrique, elle fournit de l’ammoniaque et du toluène,

C7H7.AzHs -f 2HI = 12 +AzH» -f C7H8.

Si l'on emploie 80 p. d’acide et qu’on élève la température à 275°, on arrive à l'hydrocarbure saturé, l’heptane (Berthelot).

4° Oxydants. — L’acide nitrique chargé de vapeurs nilreuses transforme la paratoluidine en dinitritrocrésol [Martius et Wichelhaus, Bull, de la Soc. chim., t. XII, p. 476; t. XXI, p. 522; — M. Ballo, ihid., t. XIX, p. 450].

Avec l’acide chromique, l’acide nitrique ou l'acide iodique en préseucc de l’acide sulfurique SO'H2 -j- H- O ou avec le chlorure de chaux, on observe des colorations que nous avons déjà décrites à l’article Phénïlamines (t. 11, p. 842 et 843) et sur lesquelles nous reviendrons plus loin (p. 477)

Lorsqu’on ajoute une solution saturée de Bichromate de potassium à une solution de chlorhydrate de paratoluidine, il se forme, au bout do 24 heures, un précipité marron contenant do l’oxyde de chrome et plusieurs matières colorées. La soude n’en change pas la teinte; l’éther lut enlève une substance jaune, et l’eau acidulée un corps rouge jaunâtre.

Le chlorate de cuivre produit avec le chlorhydrate de paratoluidine une matière d un brun marron vif qui devient terne par un lavage avec une solution de carbonate de sodium.

Par l’éleclrolyse, les sels de paratoluidine fournissent une matière brune, soluble dans l’alcool et teignant la soie et la laine en jaune brunâtre (Goppelsrœder).

La paratoluidine, arrosée d’acide chlorhydrique en quantité insuffisante pour tout dissoudre et additionnée d e permanganate de potassium, donne

TOLUIDINES. — Zj76 — TOLUIDINES.

do l’azoparatoluol (Barsilowsky); l’acétoparatoluido est convertie en acide acétoparamidobenzoiquc lorsqu’on la traite par une solution de permanganate de potassium (A. W. Hofmann).

5° Le brome en vapeurs, en agissant sur le chlorhydrate de paratoluidine, fournit un dérivé métabromé (1.3. 4) et un dérivé dimétndibromé (1.3. 4. 5); on n’observe pas la formation d’un dérivé tribromé (Wroblevsky).

L’action du chlore est moins nette : il se produit des résines et seulement une petite quantité de métachloroparatoluidine.

6° Avec Vacille sulfurique fumant, la paratoluidine donne deux acides monosulfonés isomériques et un acide disulfoné; les proportions relatives de ces acides dépendent de la température; l’acide paramido-orthocrésylsulfureux et l’acide disulfoné dominent d’autant plus dans le mélange que la température est plus élevée, tandis que le troisième composé,l’acide paramidométacrésylsul fureux se forme en plus forte proportion à une basse température.

7° La paratoluidine bouillante est attaquée par le soufre avec formation d’un produit de substitution sulfuré.

8° En chauffant à 230° la nitrobenzine avec la paratoluidine, Staedeler a obtenu une matière goudronneuse d’un brun vert sale ne contenant pas de matière colorante rouge; si l’on fait agir la nitrobenzine sur un mélange d’ortho- et de paratoluidine, il se forme une substance voisine de la rosaniline, sinon identique avec elle (Coupier).

2C7H7AzH9 -f C6H5Az O2 = C20H19Az3 -f 2H20.

Û° Un mélange de chlorhydrate de paratoluidine et A'azobenzol (molécules égales) se transforme à 230° en une masse noire, contenant trois matières colorantes, l’une rouge, l’autre violette et la troisième bleue [G. Staedeler, Bull, de la Soc. chim., t. V, p. 221].

40° L 'aldéhyde benzoïque s’unit directement au sulfite de paratoluidine et donne un composé cristallisé (H. SchifT).

14° On a encore étudié l’action des réactifs suivants sur la paratoluidine ; sulfure de carbone; aldéhydes; furfurol; quinone ; oxyde d’éthylène; chlorhydrine du glycol; bromure d’éthylène; chlorure de cyanogène; cyanogène; nitriles; acide acétique et trichlorure de phosphore; acide acétique seul; chlorures acides; phosphoplatinate d’éthyle ; sulfocarbimides ; acide azoteux; iodures alcooliques; chlorhydrates des monamines primaires aromatiques. Avec tous ces réactifs, la paratoluidine se comporte comme les autres bases aromatiques.

sels de paratoluidine. La paratoluidine forme avec les acides des sels cristallisables ; sa solution alcoolique se prend, avec la plupart des acides, en masses cristallines qui, après une nouvelle cristallisation, constituent des sels purs. Pour préparer ces composés, on peut aussi dissoudre la base dans les acides un peu étendus d’eau et concentrer les solutions à une douce chaleur. Les sels ainsi produits sont incolores et ne prennent qu’à la longue une teinte jaune; ils se colorent assez rapidement en rose lorsqu’ils contiennent une petite proportion d’orlhotoluidine. Un tissu de coton imprégné d’une solution de chlorhydrate de paratoluidine et exposé à l’air, à la température de 20°, se colore en jaune ; la coloration est plus rougeâtre en présence do l’ortliotoluidine. Les sels do paratoluidine offrent une réaction acide; les alcalis ou les carbonates alcalins les décomposent aisément en mettant la base en liberté sous forme d’un coagulum cristallin; la réaction alcaline de la paratoluidine étant presque nulle, on peut, par un simple titrage

alcalimétrique, apprécier la proportion d’acide contenu dans les sels (Wanklyn).

La paratoluidine donne avec le chlorure et le sulfate cuivriques des précipités verdâtres, cristallins ; avec le nitrate d’argent, un précipité blanc cristallin ; avec les chlorures platiniques et palladiques, des précipités orangés, cristallins. Ajoutée à une solution chaude de chlorure ferrique, elle en précipite l’hydrate. Elle déplace aussi l’orthotoluidine de ses sels. [Musprattet Hofmann, loc. ctt. / — Beilstein etKuhlberg, Ann. der Chem.u.Pharm., t. CLVI, p. 70; — A. Rosenstiehl, loc. cit.].

Arséniale. — Lamelles peu fusibles.

Azotate. — Cristaux en forme de fer de lance, transparents, brillants, plus solubles que les nitrates d’ortliotoluidine et d’aniline. 100 p. d’eau à 23°, 5 dissolvent 47r,7 de ce sel. 400 p. d’alcool à 89 centièmes ou 400 p. d'éther en prennent 0P, 4 à 20°. Ce sel est insoluble dans la benzine et dans le sulfure de carbone.

Chloraurate C7H9Az, H Cl -j- Au Cl3. — Lorsqu’on ajoute du chlorure aurique à une solution de chlorhydrate de paratoluidine, il se forme un précipité qui se prend, au bout de quelque temps, en une masse feutrée; celle-ci fond dans l’eau à 50-00° et se dissout à une température plus élevée : par le refroidissement, le chloraurate se dépose en magnifiques aiguilles jaunes, trèsbrillantes.

Chlorhydrate C7H9Az,HCl. — Paillettes cristallines ou cristaux clinorhombiques (m, h1, cl ou b 1/2, d i,î). Ce sel est peu soluble dans l’éther; 400 p. d’eau en dissolvent 22p,9 à 11°; il montre une certaine tendance à former des solutions sursaturées. 11 se sublime à la manière du sel ammoniac.

Chloroplatinate (C7H9Az, H Cl)5, Pt Cl3. — Paillettes orangées, assez solubles dans l’eau et ^lans l’alcool.

Chlorozincates. — On connaît deux combinaisons : 4° (C7lI9Az)2ZnCl2. — Une solution alcoolique de chlorure de zinc se prend en une bouillie cristalline lorsqu’on y ajoute de la paratoluidine; le composé formé cristallise dans l’alcool en aiguilles soyeuses décomposables par l’eau ;

2° (C7I49Az, HCl)s,ZnCl2. — Le composé precedent dissous dans l’acide chlorhydrique étendu laisse déposer, par l’évaporation lente, des tables ou des prismes colorés en vert; on obtient le même sel en mettant en présence le chlorhydrate de paratoluidine et du chlorure de zinc. Le chlorure double est soluble dans l’eau et dans l’alcool ; celui qui se dépose dans ce dernier liquide est anhydre, tandis que le sel cristallisé dans l’eau retient de l’eau de cristallisation [H. Graefinghoff, Journ. f. pralct. Chem., t. XCV, p. 221 ; Bull, de la Soc. chim,., t. IV, p. 391].

Cobalticyanure (C7 H9Az)6HcCosCy1*-|- 12H*0. — Cristaux incolores, ressemblant au nitre (Weselsky)

lodozincate (C7Il9Az)!, Znl*. — Un mélange des solutions alcooliques chaudes d’iodure de zinc et de paratoluidine laisse déposer, en se refroidissant, des aiguilles groupées en mamelons

lHÔ<rola!« acide C7II9 Az,C2H2Ok (Muspratt et Hofmann) C7H9Az, C*H*OL + H2 O (Rosenstiehl). — On l’obtient en ajoutant de l’acide oxalique à le la toluidine en présence de l’eau, de l’alcool a u de l’éther et faisant cristalliser dans l’eau bouillante le sel ainsi obtenu. L’oxalate acide de paratoluidine cristallise en prismes orthorhombiques, très-peu solubles : 100 p. d’eau en dissolvent Or, 830 à 8°, 2 et 0P, 87 à If i lOO p. d alcool, à 84 centièmes, en dissdvent 0p>483 à 22 , 100 p. d’éther en prennent, 0p,015 à 15 ; 0p, 0^3 à 35° après 2 heures d’ébullition, et0p,U - à la môme