TOLU 1 DI NES

TOLUIDINES.

tompérature après 10 Iieures d’ébullition. Il est à peu près insoluble à froid dans la solution d’oxalate acide d’orthotoluidine. L’oxalate d’orthotoluidine est beaucoup plus soluble que celui de paratoluidine et la différence de solubilité des deux oxalates a été mise à. profit pour la séparation de ces deux bases. L’oxalate acide de paratoluidine se forme quel que soit l’excès de base qu’on ait employé dans sa préparation j dans aucun cas, on n’a pu obtenir le sel neutre.

Parapliénosulfile. — Grands prismes incolores, translucides; 100 p. d’eau dissolvent à 17°, 5P,18 de ce sel. 11 fond il 202° et sa dédouble, à une température supérieure, ou phénol et acide paramido-métacrésylsulfureux [L. Pratesi, Gaz. clwn. ital, 1872, p. 555; — T. Lecco, Monit. scient. (3), t. IV, p. 423] .

Phosphate. — 11 est incristallisable.

Sulfate (C7 II9Az)! H8SOL — Lames minces et allongées, flexibles, insolubles dans la benzine, le sulfure de carbone et l’éther. 100 p. d’eau à 22°, 5 dissolvent 5p,06 de ce sel ; 100 p. d’alcool en prennent D’,3 5 23°. D’après Muspratt et Ilofmann, le sulfate de paratoluidine renferme 1 molécule d’eau de cristallisation ; suivant Beilstein et Kuhlberg, il est anhydre. — Le sulfate acide ne semble pas stable.

ReCHEECHE ET DOSAGE DK I.A PARATOLUIDINE. —

La paratoluidine est caractérisée par sa tendance à produire des matières colorantes jaunes, dans les conditions où l’orthotoluidine fournit des matières violettes; l’acide nitrique, cependant, donne une coloration bleue fugitive (t. II, p. 812).

Pour donner il cette réaction toute sa sensibilité, on dissout la paratoluidine dans l’acide sulfurique étendu, renfermant aussi exactement que possible SCP H2-)- II2 O ; on introduit dans cette solution une goutte d’acide nitrique pur et l’on agite : le liquide se remplit aussitôt de veines bleues très-belles et se colore bientôt, dans toute sa masse, en un bleu foncé ; au bout d’une minute la coloration passe au violet, puis au rouge et, après quelques heures, au brun. En présence des chlorures, c’est-à-dire de l’eau régale, la coloration bleue se produit de môme; mais l’eau régale colorant aussi en bleu l’aniline et l’orthotoluidine, ce réactif ne peut être employé pour distinguer les trois bases. La réaction de l’acide nitrique est la seule qui permette de constater avec certitude la présence de la paratoluidine; mais elle exige que la base soit à l’état de pureté ; en présence de l’aniline ou de l’ortbotoluidine la coloration est violette, rouge ou même jaune, suivant que la paratoluidine domine plus ou moins dans le mélange. Dans ces cas, il faut procéder à l’élimination des deux bases étrangères ; nous avons déjà vu comment on recherche la paratoluidine en présence de l’aniline ou de l’aniline mélangée d’orthotoluidine, et il ne nous reste à examiner ici que le cas d’un mélange d’orthoet de paratoluidine.

Séparation de l’orthotoluidine et de la paratoluidine. — On constate facilement la présence de l’orthotoluidine dans la paratoluidine à l’aide du chlorure de chaux et de l’éther; la réaction est si sensible, qu’il est difficile de trouver une paratoluidine qui ne donne absolument aucune coloration. — La recherche de la paratoluidine dans l'orthotoluidine est plus délicate; lorsque le mélange contient encore 15°/„ de paratoluidine, 1 acide nitrique ne produit plus qu’une coloration jaune: dans ce cas, on a recours à la méthode de séparation quantitative que nous exposons un Peu plus loin et qui permet de constater la présence de 0,5 % de paratoluidine dans l’orthotoluidme (Rosenstiehl).

On peut aussi déceler la présence de la paraomidine dans l’orthotoluidine en transformant

le mélange des bases en acétotoluides et versant, la solution acétique de celles-ci dans l’eau : la liqueur se trouble et laisse déposer l’acétoparatoluide, tandis que l’acéto-orthotoluide reste en solution. On ne connaît pas la limite de sensibilité de cette méthode. Un procédé entièrement semblable permet de retrouver 2 à 3 °/0 de paratoluidine dans l’aniline [Merz et Weith, Deutsch. chem. Gesells., t. II, p. 433].

Dosage de la paratoluidine. — C’est un dosage volumétrique ; il exige : 1° de l’éther exempt d’alcool, mais pouvant renfermer de l’eau ; 2° une solution de paratoluidine pure dans l’éther contenant I6r,25 de base pour 250cc; 3° une solution titrée d’acide oxalique dans l’éther, contenant lsr,473 d’acide cristallisé et pur pour 250cc. 10cc de cette solution doivent correspondre à 10cc de la solution de paratoluidine.

La base dissoute dans 40U fois son poids d’éther (Or, 2 dans 80 grammes d'éther) est introduite dans un matras et additionnée peu à peu de la solution oxalique contenue dans une burette de Gay-Lussac, dont l’orifice est bouché par un tampon de coton. Il se forme un précipité d’oxalate de paratoluidine dont l’aspect varie avec la quantité de cette base : si la solution en renferme plus de 0«r,03, le précipité est presque amorphe et ressemble au sulfate de baryum ; par l’agitation il se réunit en flocons et se dépose alors rapidement. Quand il y a moins de Or, 03 de paratoluidine en dissolution, le précipité est chatoyant et, lorsqu’il n’y en a plus que Or, 01 à 0,005, le précipité est franchement cristallin. L’aspect du précipité permet donc de reconnaître que la fin de la réaction approche; on n’ajoute alors la liqueur titrée que par dixième de centimètre cube et il est prudent de filtrer le liquide dans un autre matras à parois bien transparentes, car l’oxalato de paratoluidine qui se précipite en dernier lieu s’attache aux parois du vase et les ternit. Quand l’acide oxalique ne produit plus de précipité, il est nécessaire de s’assurer, d’une part, qu’on n’a pas employé un excès d’acide oxalique, ce que l’on reconnaît à l’aide de la liqueur titrée de paratoluidine, et, d’autre part, que le dernier précipité formé est bien un sel de paratoluidine ce que l’on constate au moyen des réactions colorées : si l’on avait employé une quantité trop petite de dissolvant, il pourrait se précipiter de l’oxalate d’orthotoluidine; dans tous les cas, il faut préalablement s’assurer de l’absence de l’aniline.

Sachant que lcc de solution oxalique titrée correspond à 0sr,005 de paratoluidine, on déduit la quantité de cette base du nombre de centimètres cubes employés; la proportion d’orthotoluidine se calcule par différence (Rosenstiehl).

Au lieu de saisir le moment où la solution oxalique no produit plus de précipité, Lorenz a proposé de mettre à profit la réaction acide de l’oxalate neutre d’orthotoluidine; dès que la paratoluidine est entièrement précipitée, le liquide devient acide au papier de tournesol.

D’après le même chimiste, la détermination volumétrique de la paratoluidine, effectuée de la manière suivante, fournit des résultats encore plus exacts: la solution éthérée est additionnée d’un excès d’acide oxalique, puis filtrée; l’éther est évaporé et le résidu repris par l’eau est titré avec une solution de soude [F. Lorenz, Liebig's Ann. der Chem., t. CLXXI1, p. 100].